即使没有签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍然有权要求用人单位出具离职证明，并且用人单位有义务依法出具。以下是对这一问题的详细分析：
一、离职证明的法律依据与重要性
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。这一规定并未将书面劳动合同的存在作为出具离职证明的前提条件，因此，无论是否签订书面劳动合同，用人单位在劳动关系结束时都有义务为劳动者出具离职证明。
重要性：
- 离职证明是劳动者已与原单位解除或终止劳动关系的重要凭证，对于劳动者而言，它有助于新单位了解劳动者的就业状况，避免重复用工等法律风险。
- 在办理社保转移、入职新单位、申请失业金等手续时，离职证明通常是必需的材料。
二、无劳动合同情况下离职证明的必要性
保障劳动者权益：
- 即使未签订书面劳动合同，劳动者与用人单位之间仍存在事实劳动关系。离职证明能够明确双方劳动关系的结束时间，防止用人单位以未签订合同为由否认劳动关系，从而保障劳动者的合法权益。
便于后续手续办理：
- 如前所述，离职证明在办理社保转移、入职新单位等手续时具有重要作用。没有离职证明，劳动者可能面临手续办理困难的问题。
三、如何获取离职证明
与用人单位协商：
- 劳动者应主动与用人单位沟通，说明需要离职证明的原因和用途，争取用人单位的理解和支持。在职期间工作表现正常且无重大纠纷的情况下，单位通常会同意开具。
提前通知与工作交接：
- 劳动者在离职前应提前以书面形式（如辞职信）告知用人单位离职原因及预计离职日期，并按照单位要求完成工作交接，确保工作的连续性。
申请离职证明：
- 在完成工作交接后，劳动者有权向用人单位正式申请出具离职证明。用人单位不得以未签订书面劳动合同为由拒绝开具。
法律途径维权：
- 如果用人单位拒绝出具离职证明，劳动者可以收集能够证明与该单位存在劳动关系的证据（如工资支付记录、工作证、考勤记录、同事的证人证言、工作聊天记录、业务文件等）。
- 准备好证据后，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，请求协助要求用人单位出具离职证明；也可以向劳动仲裁机构申请仲裁，明确要求用人单位开具离职证明，并提交收集到的证据。劳动监察部门或仲裁机构会根据具体情况进行调查和处理，责令用人单位依法出具离职证明。
四、注意事项
- 证据收集的重要性：在未签订劳动合同的情况下，劳动者应特别注意收集能证明与用人单位存在事实劳动关系的证据。这些证据在申请劳动仲裁或诉讼时可能起到关键作用。
- 维护合法权益：如果用人单位不仅未与劳动者签订劳动合同，还拒绝出具离职证明，劳动者可以依法向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求用人单位支付双倍工资（如适用）、出具离职证明等，以维护自己的合法权益。
综上所述，即使没有签订劳动合同，劳动者在离职时仍然有权要求用人单位出具离职证明，并且可以通过法律途径来维护自己的这一权益。如果您在获取离职证明的过程中遇到任何问题，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。