结论前置：在未签署劳动合同的情况下离职，劳动者依然享有法律规定的各项权益，包括随时解除劳动关系、主张双倍工资赔偿及经济补偿等。以下是对相关规定的详细阐述：
一、劳动关系的认定与离职权利
不定期劳动关系：根据《中华人民共和国劳动合同法》，即使未签署书面劳动合同，只要劳动者实际为用人单位提供了劳动，双方就建立了劳动关系。这种劳动关系在法律上被视为不定期劳动关系，劳动者有权随时通知用人单位解除劳动关系，无需提前30天（或试用期内的3天）通知。这是因为用人单位未履行法定的签订合同义务，损害了劳动者的合法权益。
正常离职程序建议：尽管劳动者有权随时离职，但在实际操作中，仍建议劳动者按照正常程序（如提前30日以书面形式通知）办理离职手续，做好工作交接，以避免给用人单位造成不必要的损失，并保留好相关证据以防后续纠纷。
二、用人单位的责任与赔偿
双倍工资支付：根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定旨在惩罚用人单位的违法行为，保护劳动者的合法权益。若用人单位违反本法规定不与劳动者订立无固定期限劳动合同的，自应当订立无固定期限劳动合同之日起向劳动者每月支付二倍的工资。
经济补偿：如果劳动者因用人单位未签劳动合同或其他违法行为而解除劳动关系，用人单位需按照劳动者在本单位工作的年限支付经济补偿。具体标准为：每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。月工资指劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。
三、举证责任与法律救济途径
举证责任：在涉及未签劳动合同离职的纠纷中，劳动者需证明与用人单位存在劳动关系。常见的证据包括工资支付凭证、社保缴纳记录、工作证、招工招聘登记表、考勤记录等。其中，部分证据（如工资支付凭证、社保缴纳记录、招工招聘登记表、考勤记录）由用人单位负举证责任。
法律救济途径：如果用人单位拒绝支付应得的工资、经济补偿等款项，劳动者可以通过劳动仲裁委员会提起劳动仲裁，或者依法向人民法院提起诉讼，以维护自身合法权益。
四、特殊情况下的离职处理
一个月内离职：若员工在入职一个月内离职，由于此时尚未签订劳动合同不构成违法行为，员工可直接离职，但建议提前告知用人单位以示尊重。
用人单位严重违法：若用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳动者可立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。
五、案例分析
例如，小李在一家公司工作了9个月，公司一直未与他签订劳动合同。根据法律规定，小李可以随时通知公司解除劳动关系，并要求公司支付8个月的双倍工资差额（因为第一个月是法律允许的宽限期）以及一个月工资的经济补偿。如果公司拒绝支付，小李可以通过劳动仲裁或诉讼等途径来维护自己的权益。
总结与建议：未签劳动合同并不影响劳动者依法离职并主张自己的合法权益。劳动者在离职时应根据自身情况和用人单位的实际情况选择合适的离职方式，并确保自己的权益得到充分保障。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。