关于“非工作时间签字是否有效”的问题，这主要取决于签字的具体内容和背景情境，尤其是是否涉及到违反法律法规或单位规章制度的情况。以下我将从几个方面进行详细解答：

首先，如果签字行为本身并不违反任何法律法规或单位规章制度，且签字是在双方自愿、平等、公平的基础上进行的，那么非工作时间签字通常是有效的。例如，员工在非工作时间自愿签署一份与工作相关的培训同意书或项目参与协议，只要内容合法合规，且双方意思表示真实，这份签字就是有效的。

然而，如果签字行为涉及到违反法律法规或单位规章制度的情况，那么非工作时间签字的有效性就会受到质疑。以您提供的参考信息为例，如果公司在非工作时间（如加班时间）要求员工签署一份超时加班的协议，且该协议违反了《劳动法》中关于工作时间的规定（如每日工作时间超过法定时长），那么这份签字就是无效的。因为根据《劳动法》的相关规定，违反法律、行政法规强制性规定的劳动合同或协议是无效的，从订立的时候起就没有法律约束力。

另外，还需要考虑签字行为是否对员工的权益造成了损害。如果非工作时间签字导致员工在不知情或被迫的情况下放弃了某些合法权益，或者承担了不合理的义务和责任，那么这份签字同样可能是无效的。

因此，对于非工作时间签字是否有效的问题，不能一概而论。在判断时，需要综合考虑签字行为的内容、背景、法律法规以及单位规章制度等多个因素。如果签字行为合法合规且双方意思表示真实，那么非工作时间签字通常是有效的；如果签字行为违反了法律法规或单位规章制度，或者对员工的权益造成了损害，那么这份签字就可能是无效的。

最后，我建议您在遇到类似情况时，务必仔细阅读相关协议或文件的内容，了解自己的权益和义务，并在必要时咨询专业法律人士的意见，以确保自己的合法权益得到保障。