法律规定当天离职时，用人单位原则上应一次性付清劳动者工资，但具体执行可能因实际情况有所差异。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定与原则
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定确立了离职当天结清工资的法律基础，旨在保障劳动者在离职后能够及时获得应有的报酬。
二、实际执行情况与分析
当天结清的情况：
- 在管理规范、财务流程简单的企业，尤其是小型企业或服务业企业中，由于员工离职流程相对不复杂，财务结算方便，一般会在离职当天结算工资。
- 若双方协商一致，用人单位也可以在劳动者辞职当天结清工资，这种方式有助于减少后续纠纷，体现用人单位的管理规范性。
可能延迟结清的情况：
- 大型企业复杂流程：大型企业因财务核算和审批流程复杂，涉及多个部门数据汇总和多层审批，难以在离职当天完成所有流程并结清工资。但通常会在合理时间内（如约定的工资发放日）支付。
- 存在争议时：若双方对工资数额、加班情况、经济赔偿或罚款等事项存在争议，需时间核实和协商，因此工资可能无法在离职当天结清。
- 地方性规定：部分地方如《深圳市员工工资支付条例》第十三条进一步细化，规定支付周期不超过一个月的工资，用人单位应当自劳动关系解除或者终止之日起三个工作日内一次付清；支付周期超过一个月的工资，则可在约定的支付日期支付。这体现了地方法规对工资支付的具体规范，也说明了并非所有情况下都能当天结清工资。
三、支付方式
工资支付应以货币形式进行，可以是现金或银行转账。现金支付需员工签字确认，银行转账需保留转账记录作为支付凭证。这有助于确保工资支付的透明度和可追溯性。
四、维权途径
若用人单位未能在离职当天或合理时间内结清工资，劳动者可以采取以下措施维护自己的合法权益：
- 与用人单位协商：首先尝试与用人单位沟通，明确提出结清工资的要求，并确定具体支付时间。
- 向劳动监察部门投诉：若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉，要求公司履行支付义务。
- 申请劳动仲裁或提起诉讼：在必要时，可申请劳动仲裁或向法院提起诉讼，通过法律途径解决工资纠纷。
五、建议与总结
- 劳动者：在离职前应与用人单位明确工资结算方式和时间，以避免后续争议。同时，保留好相关证据，如劳动合同、工资条、离职证明等，以便在维权时提供有力支持。
- 用人单位：应遵守法律规定，及时、足额地支付劳动者的工资。若因特殊原因无法当天结清工资，应与劳动者协商并明确支付时间，避免引发不必要的纠纷。
综上所述，虽然法律规定了离职当天应结清工资的原则，但实际执行中可能因企业规模、财务流程、地方性规定等因素而有所差异。劳动者在离职前应主动了解并确认工资结算事宜，以保障自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。