结论：即使未签订书面劳动合同，只要存在事实劳动关系，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。若用人单位拒绝出具，劳动者可通过协商、投诉或申请劳动仲裁等法律途径维护自身权益。
法律依据与解读：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具相应的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系的转移手续。此条款并未将“签订书面劳动合同”作为出具离职证明的前提条件，因此，即便没有书面合同，只要事实上存在劳动关系，用人单位仍负有出具离职证明的法律义务。
- 离职证明对于劳动者而言，是证明其工作经历、就业状态及与原单位劳动关系解除的重要文件，对劳动者的重新就业和社保转移等事务具有至关重要的作用。
事实劳动关系的认定：
- 在没有书面劳动合同的情况下，确认事实劳动关系的存在是关键。根据相关法律规定，以下凭证可作为认定双方存在劳动关系的参考：工资支付凭证或记录（如职工工资发放花名册）、缴纳各项社会保险费的记录、用人单位向劳动者发放的“工作证”“服务证”等能够证明身份的证件、劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”“报名表”等招用记录、考勤记录以及其他劳动者的证言。其中，工资支付凭证、招工招聘记录和考勤记录由用人单位承担举证责任。
不同情形下的应对策略：
- 用人单位愿意出具离职证明：若用人单位认可与劳动者的事实劳动关系，并愿意遵循法律规定，通常会主动为劳动者出具离职证明。该证明应包含劳动者的入职时间、离职时间、工作岗位等基本信息。
- 用人单位拒绝出具离职证明：面对用人单位的拒绝，劳动者可采取以下措施维护自己的合法权益：
- 与单位协商：首先尝试与用人单位进行沟通，明确说明出具离职证明是其法定义务，争取通过协商解决。
- 向劳动监察部门投诉：若协商无果，劳动者可向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，并可责令其依法出具离职证明。
- 申请劳动仲裁：若上述途径均无法解决问题，劳动者可向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请。在仲裁过程中，劳动者需提供能够证明事实劳动关系存在的相关证据。一旦仲裁委员会认定劳动关系存在，将裁决用人单位为劳动者出具离职证明，并可能要求用人单位承担因拒绝出具离职证明而给劳动者造成的损害赔偿责任。
建议与总结：
- 对于劳动者而言，尽管未签订书面劳动合同，但在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明以保障自己的权益。若遭遇用人单位的拒绝，劳动者可依据法律规定采取相应措施进行维权。
- 为了避免潜在的纠纷和风险，建议劳动者在入职时即与用人单位签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。同时，劳动者在离职时也应注意要求用人单位依法出具离职证明，并妥善保管好相关材料，以备不时之需。
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