结论前置：事故时司机离开现场，商业险是否赔偿需视具体情况而定，若不构成交通肇事逃逸且符合保险合同约定，保险公司通常会进行赔偿；但若构成交通肇事逃逸或存在其他严重违法行为，则保险公司可能拒绝赔偿。
详细分析：
可以赔偿的情况
- 紧急且合理的原因离开：如果司机在事故发生后，因防止交通堵塞而将车辆移至不妨碍交通的地方后迅速报案、通知保险公司，或者急于送伤者前往医院救治并事后及时报案、通知保险公司，只要能提供合理证据证明事故真实情况且积极配合调查处理，保险公司通常会进行赔偿。这种情况下，司机的离开现场是出于紧急且合理的考虑，并未逃避法律责任。
- 双方碰撞事故中的特殊情况：在涉及双方碰撞且一方离开现场的事故中，如果事故责任难以判断，且离开现场的一方能够证明其离开并非出于逃避法律责任的目的，保险公司可能会使用第三者商业险进行赔付，但可能免赔一定比例。这取决于保险合同的具体条款和保险公司的理赔政策。
不予赔偿或追偿的情况
- 交通肇事逃逸：根据《机动车交通事故责任强制保险条例》及相关商业保险合同，交通肇事逃逸属于免责事由之一。如果司机在事故发生后离开现场，且被认定为交通肇事逃逸，那么保险公司在交强险责任限额范围内垫付抢救费用后有权向致害人追偿，商业险部分则通常拒绝赔偿。
- 酒驾、毒驾等违法行为：如果司机在事故发生时存在酒驾、毒驾等严重违法行为，并且为逃避处罚而离开现场，那么保险公司不仅在商业险范围内不承担赔偿责任，在交强险垫付抢救费用后也有权向驾驶人追偿。
- 单方事故中驾驶员状态异常：对于单方事故，如果驾驶员离开现场且无法证明其状态正常（如饮酒、无合格驾驶证件等），保险公司也可能免赔一定比例。这是因为驾驶员的状态异常可能增加了事故的风险，且离开现场可能被视为逃避法律责任的行为。
保险合同的约定
- 保险合同中会明确约定免赔事项和条件。因此，司机在购买商业险时，应仔细阅读合同条款，了解哪些情况下保险公司可能不赔或免赔一定比例。如果合同中有关于离开现场的具体约定，那么司机应严格遵守，以免在事故发生后无法获得赔偿。
法律建议
- 及时报案：发生交通事故后，司机应尽快向保险公司报案，并在规定时间内通知保险人。否则，保险公司有权拒赔。
- 配合勘查与定损：司机应配合保险公司的现场勘查和定损工作，并提供必要的索赔材料。这有助于保险公司更快地处理理赔申请，并减少不必要的纠纷。
- 了解赔偿比例：在提交索赔材料后，保险公司会计算和审核赔款。司机应了解可能的免赔比例，并做好相应准备。如果对赔偿比例有异议，可以与保险公司进行协商或寻求法律帮助。
后续行动建议：如果您或您身边的人遇到了类似的情况，建议直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供更详细的法律建议和帮助。同时，也提醒广大司机在发生交通事故后，务必保持冷静，及时报案并配合保险公司的处理工作，以维护自己的合法权益。