结论前置：意外险投保单未载明比例赔付时，能否按照最高保额主张赔付，需分情况讨论，具体如下：

1. 若保险合同中明确约定了赔付比例：

   • 即便投保单未载明，但保险合同作为双方权利义务的最终确定文件，其条款具有法律效力。若合同中明确规定了赔付比例，则应按照合同约定的比例进行赔付，不能主张按照最高保额赔付。
   • 例如，合同中可能规定，对于特定类型的意外伤害，保险公司仅赔付保额的50%或70%等。在此情况下，投保人需遵守合同约定，不能单方面要求按照最高保额赔付。

2. 若保险合同中未明确约定赔付比例，且无法通过其他方式确定：

   • 在此情况下，若投保人能够证明保险公司未尽到明确说明义务，或者合同条款存在歧义，可能有机会主张按照最高保额赔付。但这一主张并非绝对，需根据具体案情和法律规定进行判断。
   • 实践中，法院或仲裁机构可能会综合考虑合同目的、行业惯例、公平原则等因素，对赔付比例进行合理确定。若投保人无法提供充分证据证明其主张，则可能无法获得最高保额的赔付。

3. 若投保单与保险合同存在冲突：

   • 投保单作为投保人向保险公司提出的要约，其内容在保险公司接受后成为合同的一部分。但若投保单与保险合同在赔付比例等关键条款上存在冲突，应以保险合同为准。
   • 因为保险合同是双方经过协商一致后达成的最终协议，具有更高的法律效力。在此情况下，投保人不能仅凭投保单未载明比例赔付就主张按照最高保额赔付。

建议：在购买意外险时，投保人应仔细阅读保险合同条款，特别是关于赔付比例、免责条款等关键内容。如有疑问或不明确之处，应及时向保险公司咨询并要求解释清楚。在发生保险事故后，投保人应按照合同约定及时报案并提交相关证明材料，以便保险公司能够及时、准确地进行赔付。若因赔付比例等问题与保险公司产生争议，投保人可以通过协商、调解、仲裁或诉讼等方式解决。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。