在开庭前，必须向被告人送达的材料主要包括以下几类，以确保其知情权与辩护权的充分行使：

1. 起诉书副本
   根据《刑事诉讼法》第187条，法院需在开庭前将人民检察院的起诉书副本送达被告人。起诉书需明确指控的犯罪事实、罪名及法律依据，使被告人提前了解指控内容，为辩护做准备。若被告人委托辩护人，副本也需同时送达辩护人。

2. 开庭通知书
   法院需向被告人送达开庭通知书，明确开庭时间、地点及合议庭组成人员信息。此通知旨在保障被告人按时到庭参与诉讼，避免因信息缺失导致程序延误。若被告人未收到通知而缺席，可能影响审判公正性。

3. 权利义务告知书
   法院需告知被告人在诉讼中的权利（如申请回避、辩护、最后陈述等）及义务（如如实陈述、遵守法庭纪律等）。此告知书通常以书面形式附随其他材料送达，确保被告人明确自身诉讼地位，避免因程序瑕疵影响权益。

4. 证据材料（部分情况下）
   根据《刑事诉讼法》及相关司法解释，若案件涉及复杂证据或被告人申请调取证据，法院可能需在开庭前向被告人或其辩护人送达证据目录、证人名单等材料。但实践中，证据材料多在庭审中逐一出示，具体操作需结合案情及法院要求。

补充说明：

• 送达方式：材料需直接送达被告人本人；若被告人拒绝签收，可留置送达；若被告人下落不明或被羁押，可通过看守所转交或公告送达。
  
• 时间要求：送达需在开庭前合理期限内完成，通常不少于10日（简易程序可能缩短），以确保被告人有充分时间准备辩护。
  
• 特殊情形：若被告人为未成年人或盲、聋、哑人，法院可能需额外送达指定辩护人通知或翻译人员安排等材料。

若您对送达程序或具体案件中的材料要求有疑问，可直接向我咨询，我将结合案情为您详细解答。