共同购买门面时出资占比不同，私下签订的协议在符合法律规定的情况下是有效的。以下从多个角度为你详细分析：
协议有效的法律基础
根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事主体从事民事活动，应当遵循自愿原则，按照自己的意思设立、变更、终止民事法律关系。同时，民事法律行为有效需要满足以下条件：
- 行为人具有相应的民事行为能力：共同购买门面的各方应当具备完全民事行为能力，能够独立进行民事活动并承担民事责任。
- 意思表示真实：各方在签订协议时，应当真实、自愿地表达自己的意愿，不存在欺诈、胁迫等情形。
- 不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗：协议内容应当合法合规，不得违反国家法律法规的强制性规定，也不得违背社会公德和公序良俗。
私下签订协议的有效性
在共同购买门面的情境中，如果各方出资占比不同，但私下签订的协议满足上述法律条件，那么该协议就是有效的。具体来说：
- 出资占比不同不影响协议效力：出资占比的不同只是各方在共同购买门面中的权益分配问题，并不影响协议本身的法律效力。只要各方在协议中明确约定了各自的出资比例、权益分配、责任承担等事项，并且这些约定不违反法律法规的强制性规定，那么协议就是有效的。
- 私下签订不影响协议形式要件：虽然协议是私下签订的，但只要它具备了法律规定的合同形式要件（如书面形式、签字或盖章等），并且内容合法合规，那么它就是有效的。当然，为了保障协议的履行和各方权益，建议将协议进行公证或见证，以增强其证明力。
协议无效或可撤销的情形
虽然私下签订的协议在符合法律规定的情况下是有效的，但也存在一些可能导致协议无效或可撤销的情形：
- 协议内容违法：如果协议内容违反了国家法律法规的强制性规定，如涉及非法集资、诈骗等违法行为，那么该协议就是无效的。
- 存在欺诈、胁迫等情形：如果一方在签订协议时存在欺诈、胁迫等行为，导致另一方在违背真实意愿的情况下签订了协议，那么受欺诈或胁迫方有权请求人民法院或仲裁机构撤销该协议。
- 协议显失公平：如果协议在订立时显失公平，即一方利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方有权请求人民法院或仲裁机构予以撤销。
建议
为了确保共同购买门面时私下签订的协议有效且能够顺利履行，我建议你：
- 明确约定各方权益：在协议中明确约定各方的出资比例、权益分配、责任承担等事项，以避免后续产生纠纷。
- 咨询专业律师：在签订协议前，咨询专业律师的意见，确保协议内容合法合规且符合各方利益。
- 考虑公证或见证：为了增强协议的证明力，可以考虑将协议进行公证或见证。
如果你在共同购买门面或签订相关协议过程中遇到任何法律问题，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议和帮助。