员工正式辞职时，用人单位应在办理离职手续时一次性结清工资，这是法律明确规定且必须履行的义务。以下从不同角度为您详细分析：
法律规定与依据
- 《工资支付暂行规定》第九条：劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。
- 《中华人民共和国劳动法》第五十条：工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
具体情况分析与处理
正常辞职并办理离职手续
- 员工按照法定程序提前通知用人单位（一般提前30日以书面形式，试用期内提前3日），并办理好工作交接等离职手续后，用人单位应立即结清工资。
- 示例：小张提前30日向公司提交书面辞职申请，并完成工作交接，公司应在离职当天结清其工资。
特殊情况协商处理
- 若因财务结算周期、工资核算等客观原因，无法在离职当天结清工资，用人单位应与劳动者协商确定一个合理的支付时间，并得到劳动者同意。但这个时间不应过长，且需符合当地的法律法规。
- 示例：小李辞职时公司正处于财务年度结算期，经协商，公司承诺在结算完成后3个工作日内结清工资。
工资结算内容
- 结算标准：按实际工作天数和双方约定的工资标准进行计算。
- 结算内容：包括正常工作时间的工资、加班工资、奖金、津贴和补贴等应得收入。
劳动者权益保障措施
- 与公司协商：首先尝试与公司协商解决，保留相关证据如聊天记录、通话录音等。
- 向劳动监察部门投诉：若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉，要求责令公司限期支付工资。根据《劳动保障监察条例》第二十六条，用人单位克扣或者无故拖欠劳动者工资报酬的，由劳动保障行政部门责令限期支付，逾期不支付的，责令用人单位按照应付金额50％以上1倍以下的标准计算，向劳动者加付赔偿金。
- 申请劳动仲裁：若公司仍拒绝支付，劳动者可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过法律途径维护自身权益。根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十条，用人单位拖欠或者未足额支付劳动报酬的，劳动者可以依法向当地人民法院申请支付令，人民法院应当依法发出支付令。
注意事项
- 保留证据：劳动者在离职前应妥善保存好与用人单位的劳动合同、工资条、考勤记录等相关证据，以便在维权过程中证明自己的权益。
- 了解当地劳动法规：不同地区可能有不同的劳动法规定，关于离职员工工资支付的具体时间也可能存在差异。因此，建议员工在离职前了解所在地的相关劳动法规，以确保自己的权益得到充分保障。
综上所述，员工正式辞职时，用人单位应在办理离职手续时一次性结清工资。如遇问题，劳动者应及时采取措施维护自己的合法权益。如果您在工资结算方面遇到任何问题，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。