在电动车与自行车相撞的事故中，电动车全责的情况主要发生在电动车存在严重违章行为且该行为直接导致事故发生时。以下是一些具体的情形，在这些情况下，电动车通常会被认定为全责：
超速行驶：
- 电动车在行驶过程中超过规定的速度限制，导致无法及时刹车或避让正常骑行的自行车，从而引发事故。例如，小区内限速15公里/小时，而电动车实际行驶速度达到30公里/小时，这种情况下，电动车驾驶者需负全责。
逆行：
- 电动车逆向行驶，与正常行驶的自行车发生碰撞。逆行是严重的交通违章行为，电动车驾驶者将因此承担全部责任。
闯红灯：
- 电动车在红灯时闯入路口，与正常通行的自行车相撞。闯红灯同样属于严重违章，电动车驾驶者需负全责。
酒驾或毒驾：
- 电动车驾驶人酒后或吸毒后驾驶，影响反应能力和判断力，导致与自行车相撞。这种情况下，电动车驾驶者不仅需负全责，还可能面临更严重的法律后果。
突然变道或转弯未按规定让行：
- 电动车在行驶过程中突然变道或转弯，未提前开启转向灯或未让直行车辆先行，与自行车发生碰撞。这种情况下，电动车驾驶者同样需负全责。
后续处理建议：
- 立即停车并保护现场：发生事故后，双方应立即停车，确保现场不被破坏，以便后续调查。
- 及时报警：报警是必要步骤，交警将通过勘查现场、询问当事人、查看监控等方式进行调查，并出具交通事故责任认定书。
- 等待交通事故责任认定书：交警的调查结果将作为责任判定的主要依据，明确双方的责任承担情况。
- 考虑赔偿因素：在处理赔偿时，除了责任认定外，还需考虑双方是否有保险、经济情况等因素，这些可能影响最终的赔偿金额和方式。
法律背景：
根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，电动车作为非机动车或机动车（依据其速度、重量等参数认定），在行驶过程中应遵守交通规则，确保行车安全。若因违章行为导致事故发生，违章方需承担相应的法律责任。
可能法律后果：
若电动车被认定为全责，电动车驾驶者需承担事故的全部损失，包括自行车的维修费用、自行车驾驶者的医疗费用等。同时，若电动车驾驶者的违章行为构成犯罪，如交通肇事罪，还可能面临刑事处罚。
总结与建议：
骑车时应严格遵守交通规则，降低事故发生的风险。一旦发生事故，应冷静处理，遵循上述建议，以确保自身权益得到妥善维护。若您在处理此类事故时遇到法律问题，可以直接向我咨询，我将为您提供专业的法律帮助。