退休时，辞职证明（通常指离职证明）能在一定程度上证明劳动关系，但单独使用可能不足以全面证明，需结合其他证据综合判断。以下是对此问题的详细分析：

一、离职证明的法律效力及作用

离职证明是用人单位在解除或终止劳动合同时，根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，必须出具给劳动者的证明文件。它通常包含劳动者的姓名、身份证号码、入职和离职时间、工作岗位以及离职原因等关键信息，并加盖企业公章或人事章以确保其有效性。这些信息共同构成了证明劳动关系存在及解除情况的直接证据链。

在退休时，如果劳动者之前已经离职并获得了离职证明，这份证明可以作为曾经与用人单位存在劳动关系的证据。然而，需要注意的是，离职证明主要关注的是劳动关系的解除情况，对于劳动者在用人单位的具体工作内容、工资支付记录等细节可能不够详尽。

二、离职证明在证明劳动关系方面的局限性

尽管离职证明具有法律效力，但在实际案件中，仅凭离职证明可能无法全面、准确地认定劳动关系的所有细节。这是因为：

1. 信息有限：离职证明主要关注劳动关系的存在和解除情况，对于劳动者在用人单位的具体工作内容、工资支付记录等细节可能不够详尽。
2. 真实性存疑：如果离职证明的来源或内容存在疑问，如无法提供原件、内容模糊或存在伪造、变造嫌疑等，其证明力会受到影响。

三、补充证据的重要性

为了更全面、准确地证明劳动关系，劳动者在退休时（或处理相关劳动纠纷时）应尽可能收集多种相关证据，形成完整的证据链。这些补充证据包括但不限于：

1. 劳动合同：提供了劳动关系的法律依据和双方的权利义务约定。
2. 工资支付记录：如银行工资流水、工资条等，证明了劳动者的工作报酬及支付情况。
3. 考勤记录：反映了劳动者的出勤情况和工作时间。
4. 工作证、工作服等实物证据：间接证明了劳动者在用人单位的身份和工作性质。
5. 同事证言：作为旁证，可以进一步证实劳动关系的存在及具体情况。

四、特殊情况下的考虑

在退休时，如果劳动者与用人单位之间存在特殊的劳动关系情况，如内退、停薪留职等，可能需要额外的证据来证明劳动关系的具体状态。例如，内退协议、停薪留职协议等文件可以作为证明劳动关系特殊状态的证据。

五、建议

对于退休劳动者而言，在处理与劳动关系相关的问题时，应尽可能收集并保存好所有与劳动关系有关的证据材料。如果遇到劳动纠纷或需要证明劳动关系的情况，可以及时咨询专业律师（即向我咨询），以便更好地维护自己的合法权益。

综上所述，退休时离职证明能在一定程度上证明劳动关系，但为了更全面、准确地认定劳动关系，劳动者应结合其他相关证据进行综合判断。