网上私了协议书在符合法律法规、双方自愿且内容真实合法的基础上是有效的，但具体效力需根据协议的具体内容和实际情况来判断。以下是对此问题的详细分析：
一、有效的情形与条件
主体合格：
- 签订协议的当事人必须具备相应的民事行为能力。完全民事行为能力人可以独立签订有效协议；限制民事行为能力人签订的与其年龄、智力、精神健康状况相适应的协议有效；无民事行为能力人签订的协议无效，需由其法定代理人代理签订才有效。在网上签订私了协议书时，同样需要确保双方具备相应的民事行为能力。
意思表示真实：
- 协议必须是双方当事人真实意愿的体现，不存在欺诈、胁迫、重大误解等不正当手段。在网上签订时，双方应确保通过合法、安全的网络平台进行沟通，并保留好相关聊天记录或邮件等证据，以证明意思表示的真实性。
内容合法：
- 协议内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗或损害国家、集体、第三人的利益。例如，人身伤害赔偿协议中的赔偿金额和方式需符合法律规定，不能通过私了协议逃避法律责任。
形式合法：
- 虽然私了协议书的形式一般无严格要求，但采用书面形式（包括电子文档）并明确权利义务、履行方式、违约责任等内容，有助于确保法律效力。在网上签订时，双方可以通过电子邮件、即时通讯工具等电子方式达成协议，并保存好相关电子证据。
二、无效的情形
违反法律法规强制性规定：
- 若协议内容约定的赔偿标准低于法定最低标准，或约定的行为为法律所禁止，则该协议无效。例如，约定逃避纳税义务或损害公共环境的条款即属违法。
存在欺诈、胁迫等情形：
- 若一方通过欺诈、胁迫等手段迫使另一方签订协议，或一方在签订时存在重大误解，受损害方有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。在网上签订时，双方应特别注意防范网络诈骗等风险。
损害国家、集体或第三人利益：
- 协议内容若损害国家、集体或第三人的利益，则该协议无效。例如，为逃避环境治理责任而签订的私了协议即属此类。
三、实际操作建议
- 谨慎签订：在签订网上私了协议书前，双方应充分了解协议内容及其法律后果，确保意思表示真实且无违法违规之处。
- 采用书面形式：建议采用书面形式（包括电子文档）签订协议，并详细列明双方的权利义务、履行方式、违约责任等关键条款。
- 保留证据：在网上签订时，双方应保留好相关聊天记录、邮件等电子证据，以备不时之需。
- 咨询专业意见：如有必要，可向我咨询以获取法律意见和指导，降低潜在的法律风险。
总结来看，网上私了协议书在合法、自愿、公平的基础上签订是有效的，但具体效力还需根据协议的具体内容和实际情况来判断。双方当事人在签订协议时应谨慎行事，确保协议的合法性和有效性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。