针对您提出的“电动车横穿马路与机动车相撞，当事人最初让走后来反悔，责任应如何划分”的问题，这确实是一个涉及法律责任和交通规则的复杂情境。以下是我为您提供的详细解答：

一、责任划分的基本原则

在交通事故中，责任划分主要依据《道路交通安全法》及相关规定，综合考虑各方行为对事故发生的作用以及过错的严重程度。对于电动车横穿马路与机动车相撞的情况，责任划分通常遵循以下原则：

1. 电动车驾驶人的责任：

   • 电动车横穿马路通常被视为违反交通规则的行为，因为这增加了与机动车发生碰撞的风险。
   • 如果电动车驾驶人未按照交通信号灯指示行驶、未走人行横道或未确保安全后横穿马路，其过错行为对事故的发生起主要作用，应承担主要责任。

2. 机动车驾驶人的责任：

   • 机动车驾驶人在正常行驶过程中，如未超速、未酒后驾驶、未分心驾驶等违法情形，且采取了合理的避让措施但仍未能避免事故发生，可能承担次要责任。
   • 如果机动车驾驶人存在超速、未确保安全驾驶等违法行为，且这些行为与事故发生有直接因果关系，则可能承担主要责任或同等责任。

二、具体情境下的责任划分

1. 电动车横穿马路，机动车正常行驶：

   • 在这种情况下，电动车驾驶人因其横穿马路的过错行为对事故的发生起主要作用，应承担主要责任。
   • 机动车驾驶人如已采取合理避让措施，可能承担次要责任或无责任。

2. 电动车横穿马路，机动车存在违法行为：

   • 如果机动车驾驶人存在超速、未确保安全驾驶等违法行为，且这些行为与事故发生有直接因果关系，则机动车驾驶人可能承担主要责任或同等责任。
   • 电动车驾驶人虽有过错，但责任可能因机动车驾驶人的违法行为而减轻。

3. 当事人最初让走后来反悔：

   • 当事人最初让走可能是出于善意或快速解决纠纷的考虑，但这并不影响事故责任的客观划分。
   • 反悔后，责任划分仍应依据事故发生时的实际情况和交通规则进行，不受当事人主观意愿的影响。

三、责任认定的程序

1. 报警并保护现场：

   • 发生交通事故后，应立即报警并保护现场，以便交警部门进行勘查和取证。

2. 交警部门责任认定：

   • 交警部门会根据现场勘查、调查取证和交通法规，出具交通事故责任认定书，明确双方责任。

3. 后续处理：

   • 双方可根据责任认定书确定赔偿责任等后续事宜，如协商赔偿、申请保险理赔或通过法律途径解决纠纷。

四、建议与提醒

1. 遵守交通规则：

   • 电动车驾驶人应严格遵守交通规则，不横穿马路、不逆行、不闯红灯等，以减少事故风险。

2. 增强安全意识：

   • 机动车驾驶人应增强安全意识，保持安全车速、注意观察路况、确保安全驾驶。

3. 及时报警并保护现场：

   • 发生交通事故后，应及时报警并保护现场，以便交警部门进行责任认定和调解。

4. 理性处理纠纷：

   • 双方应理性处理纠纷，避免情绪化行为，通过合法途径解决争议。

综上所述，电动车横穿马路与机动车相撞的责任划分应依据事故发生时的实际情况和交通规则进行。当事人最初让走后来反悔并不影响责任划分的客观性。如有争议，建议通过交警部门进行责任认定和调解。