一般情况下，电车直行与小车左转相撞，责任多在左转的小车一方，但具体责任划分需依据现场情况和证据来确定。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、基本法律原则
根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》的相关规定，转弯的机动车应当让直行的车辆先行。这是因为在交通流动中，直行车辆具有优先通行权，转弯车辆需要确保安全后再进行转弯操作，以避免与直行车辆发生碰撞。因此，在电车直行与小车左转相撞的情况下，如果小车未遵守让行规定，那么小车通常需要承担主要责任。
二、具体责任划分
小车全责的情况：
- 如果小车在左转时未观察路况，未让直行电车先行，导致碰撞发生，且电车无任何过错，那么小车应承担事故的全部责任。
双方均有责任的情况：
- 如果电车在直行过程中也存在过错，如超速、未保持安全距离等，那么事故责任可能需要根据双方过错的具体程度来划分。例如，小车可能承担主要责任，而电车承担次要责任。
特殊情况：
- 如果事故发生在没有交通信号灯或交通标志、标线控制的路口，那么需要根据《道路交通安全法实施条例》中关于无信号灯控制路口的通行规定来判断责任。一般来说，进入路口前未停车瞭望或未让右方道路的来车先行的车辆，需要承担一定责任。但在此类情况下，如果小车左转未让直行电车，小车仍可能承担主要责任。
三、责任认定的程序
- 报警处理：在发生交通事故后，双方应立即报警并等待交警到场处理。交警会根据现场勘查、证人证言、监控视频等证据来认定事故责任。
- 事故认定书：交警部门会出具事故认定书，明确双方的责任比例。如果对事故认定书有异议，可以在规定时间内向更高阶的交警部门提出复核申请。
四、建议与注意事项
- 保留证据：在发生事故后，双方应尽可能保留现场证据，如拍照、录像等，以便后续处理。
- 及时报警：无论事故大小，都应及时报警并等待交警处理。避免私下协商导致责任认定不清或后续纠纷。
- 遵守交通规则：作为驾驶员，应严格遵守交通规则，确保行车安全。转弯时让直行车辆先行是基本的交通常识，也是避免事故的重要措施。
如果有任何关于交通事故责任认定的疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。我会根据你的具体情况，提供详细的法律建议和指导。