核心结论：大车司机在紧急避险时故意撞向小车，可能涉及民事赔偿、行政处罚甚至刑事责任，具体处理需结合实际情况判断。以下是详细分析：

1. 民事责任角度

• 紧急避险的合法性：根据《民法典》第182条，紧急避险需满足“危险正在发生”“为保护较大利益而牺牲较小利益”“避险行为未超过必要限度”三个条件。若大车司机故意撞小车是为了避免更严重的危险（如撞向人群），且无其他合理避险方式，可能被认定为合法避险，无需赔偿小车损失。
• 避险过当的责任：若避险行为明显超过必要限度（如小车仅轻微违规，大车却以高速撞击），大车司机需承担部分或全部赔偿责任，赔偿范围包括小车维修费、人员伤亡赔偿等。
• 故意行为的性质：若“故意撞车”并非为避险，而是借避险之名实施报复或故意毁损财物，大车司机需全额赔偿小车损失，并可能承担侵权责任。

2. 行政责任角度

• 交通违法处罚：根据《道路交通安全法》，故意撞击其他车辆属于“故意破坏交通工具”或“危险驾驶”行为，可能面临罚款、吊销驾照甚至行政拘留。
• 紧急避险的例外：若能证明避险行为合法且必要，交警可能免除或减轻行政处罚；但若避险过当或存在故意，处罚不会免除。

3. 刑事责任角度

• 以危险方法危害公共安全罪：若大车司机故意撞车导致公共安全受威胁（如撞向人群、桥梁），可能构成此罪，最高可判死刑。
• 故意毁坏财物罪：若仅针对小车实施故意撞击，且损失达到5000元以上，可能构成此罪，处3年以下有期徒刑、拘役或罚金。
• 交通肇事罪的例外：紧急避险本身不构成交通肇事罪，但若避险过当导致重大事故，可能以“过失以危险方法危害公共安全罪”论处。

4. 实务建议

• 大车司机：立即报警并保留现场证据（如行车记录仪、证人证言），证明危险的真实性及避险的必要性；避免承认“故意”行为，强调客观危险。
• 小车车主：若认为避险不合法，可要求交警调取监控、鉴定车损，并通过诉讼主张赔偿；若涉及人身伤害，需及时就医并保留医疗记录。
• 保险公司：若大车投保交强险或商业险，保险公司可能在责任范围内赔付；但若涉及故意行为，保险公司可能拒赔。

总结：大车紧急避险故意撞小车的处理需结合危险性质、避险必要性及行为后果综合判断。建议双方优先通过交警调解或诉讼解决，避免私下协商导致证据灭失。如有具体案件细节，可进一步向我咨询。