当大车与小车相撞，且小车负主要责任时，处理流程及相关注意事项如下：

一、确保人员安全

首先，确保现场人员的安全是首要任务。如果有人员受伤，应立即拨打急救电话进行救治。

二、报警与报案

1. 报警：立即拨打交警电话，交警会到场进行事故勘查，并根据现场情况出具交通事故责任认定书，明确小车全责的事实。
2. 报案：小车车主应及时向自己的保险公司报案，详细告知事故情况，以便保险公司后续进行定损和理赔工作。

三、现场勘查与定损

1. 现场勘查：保险公司会安排查勘员到现场进行勘查，确定损失程度，这是后续赔偿的重要依据。
2. 定损：保险公司会根据勘查结果对大车的受损情况进行评估，确定维修所需费用。大车车主可选择在保险公司指定的修理厂维修，也可自行选择有资质的修理厂，但事先应与保险公司沟通确认。

四、协商赔偿

1. 交警主持协商：在交警部门的主持下，双方应协商赔偿事宜，尽量通过和平方式解决问题。
2. 准备证据：小车车主应准备好相关证据，如事故现场的照片、视频等，以证明自己的责任和损失情况。
3. 赔偿比例：若双方都有过错，将按照各自过错的比例分担责任。在小车全责的情况下，小车方需承担大车及车上人员全部的合理损失赔偿，包括车辆维修费、人身损害赔偿等费用。赔偿一般先由小车投保的交强险在责任限额内赔付，不足部分由商业三者险按合同约定赔偿，仍有不足则由小车车主自行承担。

五、理赔流程

1. 维修：大车按照定损确定的项目和金额进行维修。维修过程中若发现新问题，应及时与保险公司沟通。
2. 收集理赔资料：大车车主维修完毕后，应收集好维修发票、清单等相关理赔资料。
3. 提交理赔申请：小车车主将收集到的理赔资料提交给自己的保险公司申请理赔。保险公司审核通过后，会将赔偿款支付给小车车主或直接支付给大车车主（部分保险公司支持直赔给三者）。

六、特殊情况处理

1. 停运损失赔偿：如果大车属于营运车辆，因事故导致无法正常运营产生的合理停运损失，小车方也需赔偿。停运损失一般根据停运期间的合理预期收入来确定，并需要相关证据如运营合同、收入流水等加以证明。
2. 诉讼途径：若双方无法就赔偿事宜达成一致，可通过诉讼途径解决。法律会给出公正的裁决。

综上所述，当大车与小车相撞且小车负主要责任时，双方应保持冷静，按照上述流程进行处理。同时，积极配合交警和保险公司的调查工作，以便尽快解决事故赔偿问题。