是的，离职时用人单位应当向您出具离职证明。

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，有义务出具解除或者终止劳动合同的证明，这也就是我们通常所说的“离职证明”。这份证明对于劳动者来说非常重要，它不仅是您与原单位劳动关系终结的官方凭证，还涉及到多个方面的权益。

首先，离职证明是您进行失业登记的必备条件。根据《失业保险条例》的规定，没有离职证明，您可能无法办理失业登记，进而无法享受失业待遇。

其次，离职证明对于您再次求职也有重要影响。新用人单位在招聘时，往往会要求您提供与原单位解除或终止劳动关系的证明，以规避用工风险。如果没有离职证明，新用人单位可能会心存顾虑，影响您的求职成功率。

此外，离职证明上应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等关键信息。这些信息不仅关系到您工作年限的计算、经济补偿金的支付，还涉及到年休假、医疗期的确定等权益问题。

如果用人单位未按照法律规定向您出具离职证明，根据《劳动合同法》第八十九条的规定，劳动行政部门有权责令其改正；如果给您造成损害的，用人单位还应当承担赔偿责任。

因此，在离职时，您有权要求用人单位出具离职证明，并确保证明上包含所有必要的信息。如果用人单位拒绝出具或出具的证明不符合法律规定，您可以向劳动行政部门投诉或寻求法律援助。