离职时，用人单位是应当为您开具离职证明的。

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，有义务出具解除或者终止劳动合同的证明，这通常就是我们所说的“离职证明”。并且，用人单位还需在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。

离职证明对于劳动者来说具有非常重要的意义。首先，它是劳动者进行失业登记的必备条件，没有离职证明，劳动者可能无法办理失业登记，进而可能无法享受失业待遇。其次，离职证明也是劳动者再次求职时的重要文件。根据《劳动合同法》的相关规定，如果用人单位招用了尚未与其他用人单位解除或终止劳动合同的劳动者，并给其他用人单位造成了损失，那么该用人单位需要承担连带赔偿责任。因此，没有离职证明的劳动者在求职时，新用人单位可能会因此心存顾虑，从而影响其求职的成功率。

此外，离职证明中应当包含一些关键信息，如劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位以及在本单位的工作年限等。这些信息不仅证明了劳动者与原用人单位的劳动关系已经终结，还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假和医疗期的确定以及失业登记的办理等问题。

在实际操作中，用人单位在开具离职证明时也需要注意一些事项。比如，离职证明应当在劳动合同解除或者终止的同时开具；如果劳动者已经离开单位，用人单位可以书面通知其领取离职证明；劳动者没有办理离职交接，并不构成用人单位不出具离职证明的理由；离职证明应当采取书面形式，以便登记或存档；并且，在向劳动者出具离职证明后，一定要有劳动者的签收记录，以避免今后可能出现的纠纷。

如果用人单位违反规定未向劳动者出具离职证明，根据《劳动合同法》第八十九条的规定，劳动行政部门可以责令其改正；如果给劳动者造成了损害，用人单位还需要承担赔偿责任。这种赔偿责任可能包括因未出具离职证明导致的劳动者失业待遇损失，或者因未出具离职证明导致劳动者求职受阻而产生的工资损失等。

因此，离职时您完全有权要求用人单位为您开具离职证明，这是您的合法权益，也是用人单位的法定义务。