机动车与机动车相撞时，责任划分比例主要依据双方过错程度来确定，具体分为以下几种情况：

1. 一方全责、一方无责：

   • 当事故完全由一方机动车的过错行为导致时，如闯红灯、超速、酒驾、逆行等严重违反交通规则的行为，该方将承担100%的事故责任，无责方不承担责任。例如，若一方机动车在红灯时强行通过路口，与正常行驶的另一方机动车发生碰撞，则闯红灯方需承担全部责任。

2. 主次责任：

   • 当双方都存在过错时，责任将根据各自过错的比例进行分担。主要责任方通常承担70%至80%的责任，次要责任方承担30%至20%的责任。具体比例可能根据实际情况在60%至90%与40%至10%之间调整。例如，一方机动车突然变道且未确保安全距离引发碰撞，变道方可能承担主要责任，另一方机动车若存在未保持安全车距等过错，则可能承担次要责任。

3. 同等责任：

   • 当双方对事故发生的过错程度相当，各承担50%的责任。这种情况常发生在双方均未按照让行规则行驶导致的碰撞中。例如，两辆机动车在交叉路口同时转弯，未按照规定让行，导致碰撞发生，此时双方可能承担同等责任。

责任划分的依据与流程：

• 依据：交通事故责任划分主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条及相关法律法规，结合当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来确定。
• 流程：
  1. 报警处理：发生交通事故后，当事人应立即停车、保护现场，并尽快报警以便交警进行责任认定。
  2. 交警调查：交警部门将通过现场勘查、调查取证等方式，依据相关法律法规和事实情况，作出准确的事故责任认定。
  3. 责任认定书：交警部门将出具《交通事故责任认定书》，明确双方责任。对认定结果有异议的，可在规定时间内向上一级交管部门申请复核。
  4. 后续处理：若对责任认定无异议，双方可依据责任认定书进行后续赔偿协商。若对赔偿等事宜无法达成一致，可诉讼至法院，由法官进行裁决。

特殊情况说明：

• 保险赔偿：机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，首先由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内予以赔偿；不足的部分，再按照上述责任划分比例进行赔偿。
• 责任认定的复杂性：交通事故责任认定是一个复杂而细致的过程，需要综合考虑现场勘查、证人证言、监控录像、当事人的违法行为与事故发生的因果关系等多种因素。

建议与结论：

• 建议：发生交通事故后，当事人应积极配合交警进行责任认定，并尊重交警出具的事故责任认定书。对于责任划分有异议的，可以通过法律途径进行申诉或诉讼，以维护自己的合法权益。
• 结论：机动车与机动车相撞时的责任划分并非一成不变，而是根据具体情况和法律法规进行综合判定的。当事人应了解相关法律法规和责任划分原则，以便在发生事故时能够正确应对和处理。同时，也应重视交通安全，遵守交通规则，以减少事故的发生和损失。

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