在超车时发生事故，主要涉及的《道路交通安全法》条款是第四十三条。以下是对此问题的详细分析：
一、法律条款依据
根据《中华人民共和国道路交通安全法》第四十三条：“同车道行驶的机动车，后车应当与前车保持足以采取紧急制动措施的安全距离。有下列情形之一的，不得超车：
- 前车正在左转弯、掉头、超车的；
- 与对面来车有会车可能的；
- 前车为执行紧急任务的警车、消防车、救护车、工程救险车的；
- 行经铁路道口、交叉路口、窄桥、弯道、陡坡、隧道、人行横道、市区交通流量大的路段等没有超车条件的。”
若超车行为违反了上述规定，并因此导致了事故，那么超车方很可能需要承担相应的法律责任。
二、事故责任划分
超车方责任：
- 如果超车方在超车过程中未遵守上述第四十三条的规定，如未保持安全距离、在禁止超车的路段超车等，导致与被超车辆或其他车辆发生碰撞，那么超车方通常需要承担主要或全部责任。
被超车方责任：
- 如果被超车方在超车过程中存在突然变道、急刹车等违法行为，导致超车方无法及时避让而发生事故，那么被超车方也可能需要承担一定的责任。但这种情况相对较少，因为超车方通常应更加谨慎地观察路况和被超车方的动态。
双方共同责任：
- 在某些情况下，超车方和被超车方都可能存在过错，如超车方未保持足够的安全距离，同时被超车方也未及时让行。这种情况下，事故责任可能由双方共同承担。
三、法律建议
立即停车并保护现场：
- 发生事故后，应立即停车并保护现场，以便交警部门进行事故调查和责任划分。
及时报警并等待处理：
- 立即报警并等待交警到场处理。交警会根据现场情况、证人证言、监控录像等证据进行事故责任划分。
保留相关证据：
- 如有可能，应拍摄现场照片、视频等证据，以便后续维权或处理事故时使用。
咨询专业律师：
- 如果对事故责任划分有异议或需要进一步的法律帮助，可以向我咨询。我会根据具体情况提供专业的法律意见和帮助。
在超车时发生事故，应首先依据《道路交通安全法》第四十三条的规定来判断超车行为是否合法，并据此来划分事故责任。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。