结论：中专生离校实习期间可以签订劳动合同，但需根据实习性质和主体资格判断合同效力及权利义务。
1. 若中专生年满16周岁且以就业为目的实习
根据《劳动法》第十五条，年满16周岁的未成年人可成为劳动主体。若中专生已完成学业、离校实习且以获取劳动报酬为目的，其与用人单位之间构成劳动关系，应当签订书面劳动合同，明确工作内容、报酬、工时、社保等条款。此时，用人单位需按《劳动合同法》规定履行义务，如缴纳工伤保险（若符合条件）、支付加班费等。
2. 若中专生未满16周岁或以学习为目的实习
- 未满16周岁：根据《禁止使用童工规定》，用人单位不得招用未满16周岁的未成年人，否则构成违法用工，需承担行政处罚（如罚款、吊销许可证）及民事赔偿责任。
- 以学习为目的的实习（如学校组织的顶岗实习）：此类实习通常被认定为教育实践环节，而非劳动关系。此时，双方可签订《实习协议》，明确实习内容、指导责任、安全保障等，但无需强制签订劳动合同。不过，若用人单位直接支付报酬且实习内容与正式员工无异，可能被认定为事实劳动关系，需补签合同并承担相应义务。
3. 特殊情形：职业中专生的“准毕业生”身份
若中专生处于毕业前最后一年，且实习是毕业要求的组成部分（如“预就业实习”），部分地区司法实践可能将其视为劳动关系，尤其是当实习单位承诺毕业后直接录用时。此时，建议签订劳动合同以明确双方权利义务，避免纠纷。
风险提示与建议
- 合同性质认定：实习协议与劳动合同的法律后果截然不同。若未签订劳动合同但实际符合劳动关系特征，劳动者可依据《关于确立劳动关系有关事项的通知》主张权益（如要求补缴社保、支付未签合同双倍工资）。
- 证据保留：无论签订何种协议，均需保留工资支付记录、工作证、考勤记录等证据，以备维权之需。
- 协商优先：若用人单位拒绝签合同，可先通过协商解决，必要时向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
如有进一步疑问（如具体地区政策、合同条款审查等），可直接向我提问。