企业生产时未开启治污设施不一定可以免于处罚，需根据具体情况判断。

一. 免于处罚的情形

1. 初次违法且及时改正：根据《中华人民共和国行政处罚法》第三十三条第一款，如果企业是初次违法，且在执法人员现场发现问题后当场改正违法行为，没有造成危害后果，那么可以免于行政处罚。例如，本案例中，天津某科技有限公司未按照规定使用大气污染防治设施，但因其属于初次违法，且经执法人员指出后当场改正，所以被免于行政处罚。
2. 无主观过错：同样依据该法条，如果企业有证据足以证明没有主观过错，也可以不予行政处罚。这要求企业能够提供充分的证据来证明自己并非故意不开启治污设施。

二. 可能面临处罚的情形

1. 非初次违法：如果企业之前已有过类似的违法行为，那么即使此次违法后及时改正，也可能不会免于处罚。
2. 造成危害后果：如果企业的行为已经造成了环境污染等危害后果，那么根据相关法律法规，企业将面临相应的行政处罚。
3. 存在主观故意：如果企业被证明存在主观故意不正常运行治污设施以偷排污染物，那么将不会免于处罚，并可能面临更严厉的处罚。

我建议企业在生产过程中应严格遵守相关法律法规，确保治污设施的正常使用，以避免可能的行政处罚。同时，如果企业面临类似情况，应积极配合执法人员的调查，并提供充分的证据来证明自己无主观过错或已及时改正违法行为，以争取免于处罚的可能性。如有进一步需要，您可以继续咨询我。