办理入职时发生意外，一般属于工伤，但具体是否构成工伤，需要结合实际情况进行判定。以下从不同角度为你详细分析：

一、构成工伤的情形

1. 工作时间与场所：

   • 办理入职手续通常被视为与建立劳动关系相关的活动，若在此过程中发生意外，且该意外发生在用人单位的工作场所内，如办公室、会议室等，一般可认定为工伤。
   • 例如，新员工在办理入职手续时，因地面湿滑不慎摔倒受伤，这种情况符合工作时间和工作场所的条件。

2. 工作原因：

   • 若意外是由工作原因直接导致的，如因填写入职表格时使用的桌椅不稳固而摔倒，或者因参加入职培训时培训设施故障而受伤，这些均可视为因工作原因受到的事故伤害，应认定为工伤。

二、不构成工伤的情形

1. 个人原因：

   • 若意外是由员工个人原因导致的，且与工作无关，如自身突发疾病（非因工作原因）、故意自伤或自杀等，这些情况通常不属于工伤范畴。

2. 非工作时间与场所：

   • 若意外发生在办理入职手续之外的时间或场所，如员工在前往用人单位的路上因个人原因发生交通事故，或者在家中因个人原因受伤，这些情况一般不被认定为工伤。

三、工伤认定的程序与材料

1. 申请：

   • 职工发生事故伤害后，所在单位应在30日内提出工伤认定申请；单位未申请的，工伤职工或其近亲属、工会组织可在1年内提出。

2. 材料：

   • 申请工伤认定时，需提交工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系的证明材料（如劳动合同、入职通知书等）、医疗诊断证明等相关材料。

3. 调查与决定：

   • 社会保险行政部门收到申请后，会审核材料，并根据需要对申请人提供的证据进行调查核实。自受理申请之日起60日内作出工伤认定决定；事实清楚的，15日内作出。

四、法律建议

• 及时申请工伤认定：若发生意外，应尽快向用人单位或社会保险行政部门提出工伤认定申请，以便及时享受工伤保险待遇。
• 保留证据：在申请工伤认定过程中，应保留好相关证据，如医疗记录、证人证言等，以便证明意外与工作之间的因果关系。
• 咨询专业律师：若对工伤认定结果存在异议，或者需要了解更详细的法律程序和赔偿标准，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律意见和帮助。

综上所述，办理入职时发生意外是否属于工伤，需结合实际情况进行判定。若符合工伤认定条件，应尽快申请工伤认定并享受相应的工伤保险待遇。