主合同无效时，单独签订的廉洁协议是否有效，需分情况讨论：

1. 廉洁协议具有独立性且内容合法时，通常有效

若廉洁协议是主合同之外的独立协议，其内容不依赖于主合同的效力，且协议本身不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，那么即使主合同无效，廉洁协议仍然可能被认定为有效。例如，双方在签订主合同的同时，为了规范双方在合作过程中的行为，防止腐败和贿赂，单独签订了一份廉洁协议。这份协议的内容独立于主合同，主要规定了双方在合作期间应遵守的廉洁纪律和违约责任。在这种情况下，如果主合同因某种原因被认定为无效，但廉洁协议本身并没有违法或违背公序良俗的内容，那么它仍然可能被法院或仲裁机构认定为有效。

1. 廉洁协议与主合同紧密相关且主合同无效导致廉洁协议目的无法实现时，可能无效

如果廉洁协议与主合同紧密相关，其存在和履行都依赖于主合同的效力，那么当主合同无效时，廉洁协议也可能因失去存在的基础而被认定为无效。例如，双方签订的主合同是一个建设工程合同，而廉洁协议是为了保证在建设工程过程中双方不进行贿赂等不正当行为而签订的。如果主合同因违反法律法规而被认定为无效，那么廉洁协议的目的（即保证建设工程的廉洁性）也就无法实现，此时廉洁协议也可能被认定为无效。

1. 廉洁协议存在违法或违背公序良俗内容时，绝对无效

无论主合同是否有效，如果廉洁协议本身存在违法或违背公序良俗的内容，如约定了非法的贿赂方式或违反了社会道德和公共利益，那么这份协议都是无效的。因为法律不会保护任何违法或违背公序良俗的行为。

法律建议：

• 在签订廉洁协议时，应确保其内容独立于主合同，或者即使主合同无效，廉洁协议的目的仍然可以实现。
• 避免在廉洁协议中约定违法或违背公序良俗的内容，以免导致协议无效。
• 如果主合同可能存在无效的风险，应在廉洁协议中明确约定主合同无效时廉洁协议的处理方式，以减少不确定性。

可能法律后果：

• 如果廉洁协议被认定为有效，那么违约方可能需要承担协议中约定的违约责任，如支付违约金、赔偿损失等。
• 如果廉洁协议被认定为无效，那么双方可能无法依据协议追究对方的违约责任，但可能可以根据实际情况追究对方的过错责任或其他法律责任。

在实际操作中，每个案件的具体情况都可能有所不同，因此如果遇到类似问题，建议直接向我咨询，以便根据具体情况提供更准确的法律意见。