针对非法营运私家车从事网络预约，驾驶员确实会面临处罚。以下从不同角度对此问题进行详细分析：

一、法律定性

根据《中华人民共和国道路运输条例》及相关规定，从事道路运输经营（包括网络预约出租汽车经营）必须取得相应的行政许可。私家车未取得网络预约出租汽车运输证，擅自从事网络预约出租汽车经营活动的，属于非法营运行为。

二、处罚依据及措施

1. 行政处罚：

   • 依据《中华人民共和国道路运输条例》第六十三条，未取得道路运输经营许可，擅自从事道路运输经营的，由县级以上地方人民政府交通运输主管部门责令停止经营；有违法所得的，没收违法所得，处违法所得2倍以上10倍以下的罚款；没有违法所得或者违法所得不足2万元的，处3万元以上10万元以下的罚款；构成犯罪的，依法追究刑事责任。
   • 对于非法营运的私家车驾驶员，交通运输主管部门有权进行查处，并依法给予行政处罚。

2. 其他可能的法律后果：

   • 除了行政处罚外，非法营运行为还可能面临车辆被扣押、驾驶证被暂扣或吊销等后果。
   • 若因非法营运导致交通事故，驾驶员还可能承担民事赔偿责任，甚至刑事责任（如构成交通肇事罪）。

三、实际案例与执法实践

在实际执法过程中，交通运输主管部门会定期开展非法营运专项整治行动，对非法营运的私家车进行查处。一旦查实，驾驶员将面临上述行政处罚。同时，执法部门还会通过媒体宣传、案例分析等方式，提高公众对非法营运危害性的认识，引导公众选择合法、安全的出行方式。

四、建议与风险提示

1. 合规经营：

   • 驾驶员若想从事网络预约出租汽车经营，应依法取得网络预约出租汽车运输证和驾驶员证，确保合规经营。

2. 风险防范：

   • 非法营运行为存在诸多风险，包括法律风险、安全风险等。驾驶员应充分认识到这些风险，避免因一时利益而触犯法律。

3. 法律咨询：

   • 若驾驶员对非法营运行为的法律后果存在疑问或需要法律帮助，可以直接向我咨询。我会根据具体情况提供专业的法律意见和帮助。

总结来看，非法营运私家车从事网络预约是违法行为，驾驶员会面临行政处罚及其他可能的法律后果。因此，建议驾驶员遵守法律法规，合规经营，避免不必要的法律风险。如有任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。