结论：孩子16岁时，家长一般不能代替其签调解协议，除非孩子属于无民事行为能力人或限制民事行为能力人，且家长作为法定代理人在法定代理权限范围内进行。
一、孩子具备完全民事行为能力的情况
法律原则：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，十八周岁以上的自然人为成年人，为完全民事行为能力人，可以独立实施民事法律行为。十六周岁以上的未成年人，以自己的劳动收入为主要生活来源的，视为完全民事行为能力人。
- 这意味着，如果孩子已经16岁且以自己的劳动收入为主要生活来源，或者虽未满18岁但已具备完全民事行为能力，那么他就有独立进行民事行为以及表达自己意思的能力。
家长代签的限制：
- 在这种情况下，家长不能随意代替孩子签署调解协议。因为孩子已经具备完全民事行为能力，应当由他自己亲自签署协议，以体现其真实意愿和自主决策权。
二、孩子属于无民事行为能力人或限制民事行为能力人的情况
法律原则：
- 根据《中华人民共和国民法典》的规定，无民事行为能力人、限制民事行为能力人的监护人是其法定代理人。法定代理人可以代为实施民事法律行为。
- 如果孩子属于无民事行为能力人（如不满八周岁的未成年人）或限制民事行为能力人（如八周岁以上但无法完全辨认自己行为的未成年人），那么家长作为其法定代理人，可以在法定代理权限范围内代为签署调解协议。
家长代签的条件：
- 家长在代签调解协议时，必须确保是在法定代理权限范围内进行，且符合法律规定的程序和条件。例如，家长需要了解调解协议的内容，确保其符合孩子的利益，并在签署前与孩子进行必要的沟通（如果孩子具备相应的理解能力）。
三、特殊情况下的考虑
调解协议的性质：
- 调解协议的性质也可能影响家长能否代签。例如，如果调解协议涉及孩子的重大权益（如财产分割、抚养权等），那么可能需要孩子本人的明确同意或参与。
孩子的意愿：
- 即使孩子属于限制民事行为能力人，家长在代签调解协议时也应尽可能尊重孩子的意愿。如果孩子能够表达自己的意见，家长应当考虑并纳入决策过程。
四、法律后果与建议
法律后果：
- 如果家长未经孩子同意或超出法定代理权限范围代签调解协议，可能面临协议无效或被撤销的风险。此外，如果因此给孩子造成损失，家长还可能承担赔偿责任。
建议：
- 在涉及孩子权益的调解协议中，建议家长先与孩子进行充分沟通，了解其意愿和需求。如果孩子具备完全民事行为能力，应由其本人签署协议；如果孩子属于无民事行为能力人或限制民事行为能力人，家长应在法定代理权限范围内代为签署，并确保协议内容符合孩子的利益。
如有更多关于婚姻家庭领域的法律问题，可以直接向我咨询。