针对您提出的“上班时电动车与小车相撞，小车主要责任，如何划分”的问题，以下是我为您提供的详细解答：
首先，电动车与小车相撞的责任划分，是一个需要依据具体情况进行综合判断的过程。这通常由交警部门根据事故现场勘查、当事人陈述、证人证言以及可能的监控视频、检验鉴定等多方面证据来确定。
一、责任划分的基本原则
- 行为责任原则：根据当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来确定责任。
- 因果关系原则：行为与损害结果之间存在因果关系的，行为人需承担责任。
- 路权原则：车辆和行人在道路上行驶或行走时，应遵守交通法规，享有相应的路权。违反路权原则的一方通常需承担较大责任。
- 安全原则：驾驶人在行车过程中有义务确保安全，避免发生危险情况。未尽到安全注意义务的驾驶人可能需承担责任。
二、具体责任划分情形
小车主要责任的情况：
- 如果小车一方存在违反交通规则的行为，如闯红灯、超速、逆行、酒驾等，且这些行为是导致事故发生的主要原因，那么小车通常需要承担主要或全部责任。例如，小车闯红灯撞上正常行驶的电动车，小车应负主要责任。
电动车可能承担责任的情况：
- 虽然您提到小车承担主要责任，但我们也应了解电动车在何种情况下可能承担责任。如果电动车存在违规行为，如逆行、违规载人、超速行驶等，且这些行为对事故发生有重要影响，电动车可能需要承担部分或全部责任。不过，在您描述的情况下，电动车若正常行驶，则不应承担责任。
双方都有过错的情况：
- 如果双方都存在不同程度的违法行为，如小车违规变道且电动车未按规定车道行驶，则应根据各自的过错程度来确定责任比例。交警部门会综合考虑双方的违法情节、对事故发生的作用大小等因素，出具事故认定书，明确主次责任或同等责任。但在您描述的情况下，由于已明确小车承担主要责任，因此这种情况不适用。
三、特殊因素考虑
电动车属性：
- 根据新国标规定，电动自行车属于非机动车，而电动轻便摩托车和电动摩托车则属于机动车。不同属性的车辆在事故中的责任认定标准可能有所不同。但这一因素在您描述的情况下，对责任划分的影响较小，因为主要责任已明确由小车承担。
保险情况：
- 小车通常购买了交强险和商业险，能够在一定程度上减轻赔偿压力。而电动车的保险覆盖率相对较低。但保险情况本身并不直接影响责任划分，只是影响最终的赔偿能力。在您描述的情况下，无论保险情况如何，小车都应承担相应的赔偿责任。
四、责任划分的最终依据
交通事故责任认定专业性强，应以交警出具的事故责任认定书为准。当事人对认定书有异议的，可在规定时间内申请复核。
综上所述，在您描述的情况下，由于小车存在违反交通规则的行为且是导致事故发生的主要原因，因此小车应承担主要责任。电动车若正常行驶，则不应承担责任。最终的责任划分应以交警出具的事故责任认定书为准。