结算单签字后发现有重大问题，确实存在时效限制，但具体时效需根据问题性质及法律规定来确定。以下从不同角度对此问题进行详细分析：

一、合同变更或撤销的时效

1. 重大误解或显失公平：

   • 若结算单签字后发现存在重大误解或显失公平的情况，根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，当事人有权请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该结算单。
   • 撤销权的行使期限为一年，自当事人知道或应当知道撤销事由之日起计算。若超过此期限未行使撤销权，则撤销权消灭，结算单将具有法律约束力。

2. 欺诈、胁迫或乘人之危：

   • 若结算单是在受欺诈、胁迫或乘人之危的情况下签字的，同样有权请求变更或撤销。
   • 撤销权的行使期限同样为一年，自当事人知道或应当知道撤销事由之日起计算。

二、诉讼时效

1. 一般诉讼时效：

   • 若结算单签字后发现的问题涉及债权债务关系，且需要提起诉讼来解决，则需考虑诉讼时效问题。
   • 根据《中华人民共和国民法典》的规定，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间通常为三年，自权利人知道或应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算。

2. 最长诉讼时效：

   • 除了上述一般诉讼时效外，还存在最长诉讼时效的规定。
   • 自权利受到损害之日起超过二十年的，人民法院不予保护。有特殊情况的，人民法院可以根据权利人的申请决定延长。

三、实际操作建议

1. 及时审查：

   • 在签字结算单前，务必仔细审查各项条款，确保无重大问题。
   • 签字后若发现重大问题，应立即采取行动，避免超过时效期限。

2. 保留证据：

   • 发现结算单存在问题后，应妥善保留相关证据，如沟通记录、邮件往来、证人证言等。
   • 这些证据在后续的变更、撤销或诉讼过程中将起到关键作用。

3. 寻求法律帮助：

   • 若对结算单的问题处理不确定或存在争议，建议及时咨询专业律师。
   • 律师将根据具体情况提供法律意见，并协助制定解决方案。

总结来看，结算单签字后发现有重大问题确实存在时效限制。具体时效需根据问题性质（如重大误解、显失公平、欺诈、胁迫等）及法律规定（如撤销权行使期限、诉讼时效等）来确定。因此，在处理此类问题时，务必及时审查、保留证据并寻求法律帮助，以确保自身权益得到保障。如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。