核心结论：协议签署后添加内容，其效力需根据添加方式、双方意愿及法律规定综合判断，具体分为以下几种情况。

1. 双方协商一致添加内容
   若协议签署后，双方通过补充协议、备忘录或直接在原协议上修改并签字确认，则添加的内容具有法律效力。根据《民法典》第四百七十条，合同内容可由当事人约定，补充协议与原协议具有同等效力。关键点：需确保双方对添加内容达成合意，且修改过程留存书面证据（如签字、盖章）。

2. 单方擅自添加内容
   若一方未经对方同意，私自在协议上添加内容（如手写补充条款），则该部分内容通常无效。根据《民法典》第一百四十三条，民事法律行为需双方真实意思表示，单方修改违背这一原则。例外：若对方事后以行为（如履行添加内容）表示认可，则可能视为追认有效。

3. 添加内容涉及重大变更
   若添加的内容涉及合同主权利义务（如价款、履行期限、违约责任等），需符合《民法典》第五百四十三条关于合同变更的规定，即双方协商一致。风险提示：未协商一致的重大变更可能引发纠纷，甚至导致原协议部分条款无效。

4. 添加内容的形式要求
   根据《民法典》第四百九十条，书面合同需双方签字或盖章生效。若添加内容未满足形式要求（如仅一方签字），可能影响其效力。建议：添加内容时，尽量采用与原协议一致的签署方式（如双方签字、盖章），并注明修改日期。

实务建议：

• 若需修改协议，建议通过补充协议形式明确修改内容，并由双方签字确认；
  
• 避免单方修改协议，防止引发效力争议；
  
• 保留修改过程的沟通记录（如邮件、微信），以备举证。
  

如有具体协议或修改场景，可进一步向我说明，我会结合细节为您分析。