您好，关于您提出的“国企离职证明什么时候开”的问题，我可以为您详细解答。

首先，根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当出具解除或者终止劳动合同的证明，这个证明就是我们通常所说的“离职证明”。这意味着，无论您是主动辞职还是被公司解雇，只要劳动合同关系解除或终止，公司都有义务为您开具离职证明。

接下来，关于离职证明的开具时间，法律并没有明确规定必须在离职的当天开具，但通常的做法是在劳动合同解除或者终止的同时开具。如果因为某些原因（如您已离开单位）无法当场领取，公司可以通过书面通知您来领取离职证明。重要的是，公司不能以您未办理离职交接等理由拒绝出具离职证明。

此外，离职证明的内容也非常重要。根据《劳动合同法实施条例》第二十四条的规定，离职证明应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等信息。这些信息对于您后续的求职、办理失业登记、计算经济补偿金等都具有重要意义。

最后，我想强调的是，如果公司违反法律规定未向您出具离职证明，您有权向劳动行政部门投诉，并要求公司承担相应的赔偿责任。这既包括因未出具离职证明导致的失业待遇损失，也可能包括因求职受阻产生的工资损失。

综上所述，国企在您离职时应当为您开具离职证明，且通常在劳动合同解除或终止的同时开具。如果公司未按时出具或拒绝出具离职证明，您有权维护自己的合法权益。希望这个解答能够对您有所帮助。