如果电动车在相撞时没有立即报警，而是在第二天才想要处理，您可以按照以下步骤操作：

首先，及时报警是非常重要的。尽管事故已经发生了一天，但您仍然应该尽快联系当地的公安机关交通管理部门，向他们说明情况并请求处理。根据相关规定，公安机关交通管理部门会记录您的情况，并在三日内作出是否受理的决定。

在报警时，您需要提供详细的事故信息，包括事故发生的时间、地点、涉及的人员和车辆情况，以及事故的大致经过。这些信息将有助于交通管理部门对事故进行核查和判断。

接下来，等待交通管理部门的核查结果。如果经核查道路交通事故事实存在，公安机关交通管理部门将会受理此案，并制作受案登记表。此时，您可能需要配合交通管理部门的调查工作，提供进一步的证据或信息。

如果经核查无法证明道路交通事故事实存在，或者该事故不属于公安机关交通管理部门管辖，那么交通管理部门将会书面告知您，并说明理由。在这种情况下，您可能需要考虑通过其他途径解决纠纷，比如协商、调解或者诉讼等。

此外，保留相关证据也是非常重要的。尽管事故已经发生，但您仍然可以尝试收集一些与事故相关的证据，比如现场照片、视频、目击者证言等。这些证据可能在后续的处理过程中起到关键作用。

最后，保持冷静和理性。在处理交通事故时，保持冷静和理性是非常重要的。不要因为情绪激动而做出过激的行为或言论，以免给自己和他人带来不必要的麻烦。

总的来说，即使电动车相撞后没有立即报警，您仍然可以在第二天报警并请求处理。只要您提供详细的事故信息，并配合交通管理部门的调查工作，就有可能得到妥善的处理结果。