原配在婚姻不存续期间，一般不可以直接起诉“小三”要求其承担法律责任，但存在特定情形时，可通过其他途径维护自身权益。以下从不同角度进行分析：
一、一般情形：无法直接起诉“小三”
在婚姻关系已经解除（即婚姻不存续）的情况下，原配通常无法直接以“小三”为被告提起诉讼，要求其承担破坏婚姻的法律责任。这是因为，婚姻关系的解除意味着原配与配偶之间的婚姻权利义务关系已经终止，而“小三”与原配之间并不存在直接的婚姻法律关系。从法律上讲，“小三”并未直接对原配构成侵权（除非涉及具体侵权行为，如殴打、诽谤等），因此原配无法直接起诉“小三”要求其承担法律责任。
二、特定情形：可通过其他途径维权
尽管在一般情形下原配无法直接起诉“小三”，但在某些特定情形下，原配仍有可能通过其他途径维护自身权益：
财产纠纷：
- 如果在婚姻关系存续期间，配偶将夫妻共同财产赠与给“小三”，原配可以在离婚后发现该情况，并起诉要求确认赠与行为无效，返还财产。这是因为，配偶无权单独处分夫妻共同财产，其赠与行为可能侵犯了原配的财产权益。
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，夫妻在婚姻关系存续期间所得的财产，归夫妻共同所有。任何一方不得擅自处分夫妻共同财产。
侵权行为：
- 如果“小三”对原配实施了具体的侵权行为，如殴打、诽谤、侮辱等，原配可以起诉“小三”要求其承担侵权责任。这种情况下，原配与“小三”之间形成了直接的侵权法律关系。
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的规定，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。
重婚罪（如涉及）：
- 如果“小三”与配偶以夫妻名义共同生活，且配偶在婚姻关系存续期间与“小三”登记结婚或形成事实婚姻关系，则可能构成重婚罪。但需要注意的是，重婚罪的追究通常需要在婚姻关系存续期间进行，且需要一定的证据支持。在婚姻不存续期间，虽然无法直接以重婚罪起诉“小三”，但如果发现配偶在婚姻关系存续期间存在重婚行为，原配仍可以向公安机关报案或向法院提起刑事自诉。
- 法律依据：根据《中华人民共和国刑法》的相关规定，有配偶而重婚的，或者明知他人有配偶而与之结婚的，处二年以下有期徒刑或者拘役。
三、建议与提醒
- 在处理此类问题时，建议原配首先收集相关证据，如财产转移记录、侵权行为证据等，以便在需要时维护自身权益。
- 如果涉及复杂的法律问题或财产纠纷，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议和帮助。
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