结论：单位要求员工从事工作外的事务，员工拒绝后被辞退，是否构成非法辞退，需根据具体情况判断。若单位的要求违反法律规定或劳动合同约定，且辞退行为无合法理由，则可能构成非法辞退。
分析：
劳动合同与工作内容：
- 根据《劳动合同法》的相关规定，劳动合同应当明确约定工作内容、工作地点等条款。单位要求员工从事的工作内容，原则上应当与劳动合同中约定的工作内容相符。
- 若单位要求员工从事的工作内容与劳动合同约定不符，且未经员工同意，员工有权拒绝。此时，若单位因此辞退员工，可能构成非法辞退。
单位要求的合法性：
- 单位要求员工从事的工作外事务，若涉及违法、违规或违反公序良俗的行为，员工不仅有权拒绝，还有权向相关部门举报。
- 若单位的要求虽不违法，但超出了员工的职责范围，且未经员工同意，员工同样有权拒绝。此时，单位若以此为由辞退员工，也可能构成非法辞退。
辞退的合法性：
- 根据《劳动合同法》的规定，单位辞退员工应当有合法的理由，如员工严重违反单位规章制度、不能胜任工作等。
- 若单位仅因员工拒绝从事工作外的事务而辞退员工，且该事务并非员工的职责范围，也未违反单位规章制度或法律法规，则单位的辞退行为可能缺乏合法依据，构成非法辞退。
非法辞退的后果：
- 若单位的辞退行为构成非法辞退，员工有权要求单位继续履行劳动合同，或者要求单位支付赔偿金。
- 赔偿金的计算通常依据员工在单位的工作年限、工资水平等因素确定。
建议：
- 若您遇到此类情况，建议首先与单位进行沟通，明确拒绝从事工作外的事务，并要求单位提供合法的辞退理由。
- 若单位坚持辞退且无法提供合法理由，您可以向当地劳动监察部门投诉，或者申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。
- 在整个过程中，建议您保留好相关证据，如劳动合同、单位要求从事工作外事务的书面通知、与单位的沟通记录等，以便在需要时提供证明。
总结：单位要求员工从事工作外的事务，员工拒绝后被辞退，是否构成非法辞退需根据具体情况判断。若单位的要求违反法律规定或劳动合同约定，且辞退行为无合法理由，则可能构成非法辞退。遇到此类情况，建议您及时与单位沟通并保留好相关证据，必要时可以寻求法律帮助。