员工主动离职后，在一定条件下是可以申请劳动仲裁的。具体分析如下：

通常情况下，主动辞职是员工单方面解除劳动关系的行为，不符合劳动仲裁受理范围中用人单位与劳动者因解除或终止劳动合同引发争议的前提。但在某些特殊情形下，即使员工主动离职，也可以申请劳动仲裁。

1. 用人单位存在违法行为：若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等违法行为，导致员工被迫辞职，员工可在辞职后申请劳动仲裁，要求用人单位支付经济补偿等。

2. 劳动合同无效：如果用人单位以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使员工在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同，致使劳动合同无效，员工辞职后也可申请劳动仲裁维护权益。

3. 离职时经济补偿有明确约定：用人单位与员工在离职时对经济补偿等有明确约定，而用人单位未履行约定的，员工也可就该争议申请劳动仲裁。

因此，员工主动离职后能否申请劳动仲裁，需视具体情况而定。如果员工认为自己的权益受到侵害，且符合上述情形之一，可以准备相应的证据材料，向劳动仲裁机构提出申请。在申请劳动仲裁时，员工需要提交书面申请书，并附上证据材料清单、申请人身份证明等相关文件。

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