超过招标流程时效签订合同，其有效性需根据具体情况来判断。以下是详细分析：
一般规定：
- 根据《招标投标法》第四十六条，招标人和中标人应当自中标通知书发出之日起三十日内，按照招标文件和中标人的投标文件订立书面合同。这意味着，在中标通知书发出后的三十日内签订合同是合法的。
特殊情况分析：
- 如果双方在中标通知书发出后的三十日内未能签订合同，但之后双方自愿且未对采购文件做实质性修改的情况下签订了合同，那么该合同仍然可能是有效的。然而，这种情况下可能会面临一定的法律风险，因为已经超出了法律规定的时限。
- 如果超过了中标通知书要求的签合同时间，且存在无正当理由拒绝签订合同的情况，那么根据相关法律规定，可能会面临行政处罚和行政处分。在整改期过后仍未整改的，如果财政部门作出了行政处罚，则表明项目已经终止，此时再签订的合同将是无效的。
政府采购的特殊规定：
- 在政府采购中，采购人应当自中标通知书发出之日起三十日内与中标人签订书面合同。超过此日期签订的合同是否有效，同样需要看具体情况而定。如果超过了规定的时限，且中标供应商无故拒绝签订合同，采购人可以按照相关规定选择其他候选人或重新开展政府采购活动，并可能面临财政部门的处罚。
综上所述，超过招标流程时效签订的合同是否有效，取决于多种因素，包括双方是否自愿、是否对采购文件做了实质性修改、是否存在无正当理由拒绝签订合同的情况等。因此，在实际操作中，应严格遵守招标流程和相关法律规定，确保合同的合法性和有效性。如果有任何疑问或争议，建议及时咨询专业律师以获取准确的法律意见。