兼职离职时，可以要求用人单位出具离职证明。这是根据我国《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定所得出的结论，该条规定指出，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，为劳动者出具解除或者终止劳动合同的证明，这一规定同样适用于兼职员工。

离职证明对于兼职员工而言具有重要意义。它不仅是员工与用人单位之间劳动关系解除的正式凭证，记录了员工的入职时间、离职时间以及离职原因等关键信息，还是员工后续求职过程中，新用人单位评估其工作经验和职业素养的重要依据。同时，在处理劳动争议、申请失业保险等方面，离职证明也可能作为重要佐证。

在实际操作中，尽管有些兼职工作形式灵活，且部分用人单位可能未形成主动为兼职员工开具离职证明的习惯，但兼职员工仍然有权在离职时要求用人单位出具离职证明。如果用人单位拒绝开具，劳动者可以与单位友好协商，阐明开具离职证明是单位的法定义务。若协商不成，劳动者可以向劳动监察部门反映，以维护自身合法权益。

综上所述，兼职员工在离职时有权要求用人单位出具离职证明，这是员工的合法权益，也是用人单位的法定义务。如果在这方面遇到任何问题，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律帮助。