专科大三的学生在一般情况下是不可以直接与用人单位签订劳动合同的。这是因为根据《劳动部关于印发<关于贯彻执行《中华人民共和国劳动法》若干问题的意见>的通知》（劳部发〔1995〕309号）中的规定，在校生利用业余时间勤工助学，不视为就业，未建立劳动关系，因此可以不签订劳动合同。他们与用人单位之间通常建立的是劳务关系而非劳动关系。

然而，也有一些特殊情况。如果学生在临近毕业时，学校为促进学生就业向未毕业的学生发放了《毕业生双向选择就业推荐表》，或者学生的教学计划已经完成，只是毕业手续尚未办理完毕，那么在学生自发应聘并从事有报酬的劳动时，可以视为具备劳动关系要件，双方应当作为劳动关系对待，此时是可以签订劳动合同的。

对于在单位实习期间是否要支付工资，这应以双方签订的劳务协议上约定的为准。如果协议上有明确约定支付劳务费，那么用人单位应当按照协议支付。如果没有约定或者约定不明确，那么双方可以协商解决。

总的来说，专科大三的学生能否签订合同，需要根据具体情况来判断。如果是一般情况下的勤工助学，那么建立的是劳务关系；如果是特殊情况下的就业行为，且符合劳动关系主体资格和行为能力，那么可以与用人单位签订劳动合同。在任何情况下，都建议学生在签订任何协议前仔细阅读条款，并咨询专业人士的意见。