关于电子签名数字证书无效的情形，以下是我根据您的询问整理出的详细解答：

在电子合同签署过程中，电子签名数字证书的有效性是确保合同法律效力的关键。然而，存在几种情形可能导致电子签名数字证书无效，具体如下：

1. 电子签章未绑定任何CA证书：

   • 电子签章若未绑定CA（Certificate Authority，证书颁发机构）数字证书，就如同没有身份证的签名，无法证明签署人的真实身份。此类签章本质上是图片粘贴，缺乏密码学技术的支撑，因此其法律效力几乎为零。

2. CA证书非权威机构颁发：

   • 并非所有CA证书都具备法律效力。在国内，仅有经工信部许可的权威CA机构（如CFCA、上海CA等）颁发的证书才受法律认可。若证书来源不明或为自建CA系统颁发，其身份认证过程未经国家监管，法律效力将不被承认。

3. 签署时CA证书已过期：

   • CA证书具有明确的有效期（通常1-3年）。若在证书过期后进行签署，即使签署流程顺畅、文件完整，该次签署行为也会因身份认证凭证失效而归于无效。

4. 签署后合同内容被恶意修改：

   • 基于权威CA的电子签名具备“篡改留痕”的能力。任何对已签署合同内容的修改（哪怕仅改动一个标点），都会导致数字签名验证失败。此时，合同将显示“无效”或“被篡改”的警示，从而彻底丧失法律效力。

综上所述，为确保电子合同的有效性，签署双方应确保电子签名数字证书的有效性，避免上述无效情形的发生。如有任何关于电子合同或数字证书的法律问题，欢迎随时向我咨询。