离职员工签字证明公司的提成制度是否具有法律效力，取决于具体情况。以下是对这一问题的详细分析：

1. 如果提成制度已经过双方明确同意并签署：

   • 在这种情况下，提成制度通常被视为劳动合同的一部分或补充协议。只要该制度不违反法律法规的强制性规定，且双方均具备完全民事行为能力，在自愿、平等、协商一致的基础上签署，那么该提成制度就具有法律效力。
   • 若离职员工在离职时签字确认了该提成制度，且该签字行为是其真实意思表示，没有受到欺诈、胁迫等情形，则该签字证明具有法律效力，公司可以依据此制度向离职员工主张相应的提成权益。

2. 如果提成制度未经过双方明确同意或签署，或存在违法情形：

   • 若提成制度仅是公司单方面制定，未经离职员工同意或签署，且该制度中涉及员工重大利益的条款（如提成比例、计算方式等）未与员工协商一致，那么该提成制度对离职员工可能不具有法律约束力。
   • 若提成制度存在违反法律法规强制性规定（如违反最低工资标准、加班费等规定），则该制度中违法部分无效，不具有法律效力。

3. 其他考虑因素：

   • 证据的完整性：离职员工签字证明是否作为孤立证据，还需结合其他证据（如劳动合同、工资单、提成结算记录等）形成完整的证据链，以证明提成制度的存在和履行情况。
   • 离职员工的抗辩权：如果离职员工能够证明公司未按照提成制度履行支付义务，或者提成制度存在其他违法情形，其可以依法提出抗辩，主张该提成制度对其不具有法律效力或部分无效。

综上所述，离职员工签字证明公司的提成制度是否具有法律效力，需要根据具体情况进行判断。如果双方对提成制度有明确约定并签署，且该制度不违反法律法规强制性规定，那么该制度通常具有法律效力。如果存在争议或不确定情况，建议咨询专业律师进行进一步分析和评估。如果您有相关的法律问题，特别是关于劳动工伤、合同纠纷等方面的疑问，可以直接向我提问，我会为您提供专业的法律咨询。