主合同到期后，再签定的关于结算事宜的补充合同是否有效，取决于具体情况。以下是对此问题的详细分析：

1. 若补充合同是对主合同履行事宜的进一步细化和完善：

   • 如果补充合同的内容主要是关于主合同未结清款项的处理方式、货物交付的后续安排等善后事宜，并且这些约定是双方真实意思表示，不违反法律法规的强制性规定，那么该补充合同通常是有效的。
   • 法律依据：《民法典》允许合同双方在合同生效后，就质量、价款或者报酬、履行地点等内容进行补充约定。

2. 若补充合同试图改变主合同已确定的主要权利义务关系：

   • 如果补充合同的内容与主合同已确定的主要权利义务关系相矛盾、抵触，或者试图对主合同的核心条款进行重大变更，且没有合理依据，那么该补充合同可能会被认定为无效。
   • 在这种情况下，需要综合考虑补充合同的具体条款、实际履行情况以及双方当事人的真实意图等因素来判断其效力。

3. 特殊情况的考虑：

   • 如果主合同中明确约定了合同到期后双方权利义务终止，且未提及可签订补充协议，那么此时签订的补充协议可能因缺乏原合同基础而存在效力瑕疵。
   • 另外，如果补充合同的签订过程中存在欺诈、胁迫等导致合同无效的情形，那么该补充合同也将被认定为无效。

综上所述，主合同到期后再签定的关于结算事宜的补充合同是否有效，需要根据补充合同的具体内容、双方当事人的真实意图以及法律法规的规定来综合判断。如果你有相关的法律问题或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。