当电动车与自行车相撞，而对方不愿意赔偿时，您可以按照以下步骤来处理：

一、保留事故现场证据

事故发生后，首要任务是保护好现场，并通过拍照、录像或寻找证人等方式来收集证据。这些证据将对于后续的责任认定和赔偿协商起到至关重要的作用。请确保拍摄的照片或录像清晰、全面地反映了事故现场的情况，包括车辆位置、损坏程度以及可能的道路标志等。

二、尝试协商

在收集了足够的证据后，您可以尝试与对方进行协商，明确赔偿事宜。在协商过程中，请保持冷静和理智，避免情绪化的争执。您可以提出自己的赔偿要求，并听取对方的意见，尝试达成一个双方都能接受的解决方案。如果协商成功，请务必签订书面协议，详细记录赔偿金额、支付方式、责任划分等内容，以确保后续不会有任何纠纷。

三、报警并寻求交警协助

如果协商无果，或者事故情况较为复杂，建议您及时报警并请求交警的协助。交警将到场进行事故调查，并出具《交通事故责任认定书》，这是后续赔偿协商或法律诉讼的重要依据。请务必配合交警的调查工作，并提供您所掌握的证据材料。

四、提起民事诉讼

在交警的协助下，如果仍然无法达成赔偿协议，您可以向事故发生地的基层人民法院提起民事诉讼。在起诉前，请准备好起诉状、证据材料以及诉讼费用。法院将依法审理案件，并根据事故责任认定和损失情况作出判决。如果对方仍然不履行判决，您可以申请法院强制执行，通过法律手段来维护自己的合法权益。

五、注意事项

1. 在整个处理过程中，请务必保持冷静和理智，避免采取过激行为或言辞攻击对方。
2. 请妥善保管好所有与事故相关的证据材料，包括照片、录像、证人证言、交通事故责任认定书等。
3. 如果可能的话，可以寻求专业律师的帮助和咨询，以便更好地了解自己的权益和法律责任。

总之，当电动车与自行车相撞而对方不愿意赔偿时，您应该通过保留证据、尝试协商、报警并寻求交警协助以及提起民事诉讼等步骤来维护自己的合法权益。同时，也要注意保持冷静和理智，避免采取不当行为导致事态恶化。