在电动车撞自行车的事故中，如果判定电动车承担主要责任，那么赔偿流程通常遵循以下步骤：

一、责任明确

首先，需要明确事故责任。根据事故发生的具体情境、双方行为及交通法规，若电动车的过错导致事故发生或过错程度较大，则电动车驾驶员需承担主要责任。这包括但不限于电动车闯红灯、超速行驶、未注意观察路况等情形。

二、损失评估

接下来，需要对受损的自行车及可能的人身伤害进行评估。这通常涉及以下几个方面：

1. 自行车损失：包括维修费用或报废后的残值。
2. 人身伤害赔偿：若自行车驾驶员或乘客在事故中受伤，需根据医疗费用、误工费、护理费、营养费、残疾赔偿金（如有）等实际损失进行计算。

三、协商赔偿

在损失评估完成后，双方可进入协商赔偿阶段。电动车驾驶员应根据其责任比例，向自行车方支付相应的赔偿金额。若双方能达成一致，可签订赔偿协议并履行。

四、法律途径

若协商不成，自行车方可通过法律途径维护自身权益。这包括向交警部门报案、申请调解，或直接向人民法院提起诉讼。在诉讼过程中，法院将根据事故责任、损失情况等因素，依法作出判决。

五、注意事项

1. 保留证据：事故发生后，应尽快拍照、录像或请目击者作证，以保留现场证据。
2. 及时报案：若事故涉及人身伤害或较大财产损失，应及时向交警部门报案。
3. 合理诉求：在协商赔偿时，应提出合理、合法的诉求，避免过高或过低的赔偿要求。

综上所述，电动车撞自行车且电动车承担主要责任时，赔偿流程涉及责任明确、损失评估、协商赔偿及法律途径等多个环节。双方应本着公平、合理的原则进行处理，以确保事故得到妥善解决。