当网约车发生交通事故并且网约车司机全责时，以下是详细的处理步骤和赔偿建议：
处理步骤
立即联系保险公司并报案：
- 在事故发生后，第一时间联系保险公司，并按照其要求提供事故现场的照片、驾驶证、行驶证等相关资料。
- 确保提供的资料真实、有效，以便保险公司进行后续的定损评估。
配合保险公司的定损评估：
- 保险公司会派遣专业人员对事故车辆进行定损评估，确定损失金额。
- 司机应积极配合评估工作，如有异议，可及时提出并协商解决。
与对方沟通协商赔偿事宜：
- 在定损评估完成后，主动与对方沟通，协商赔偿事宜。
- 尝试通过友好协商达成赔偿协议，明确赔偿的具体方式和金额等细节。
准备应诉材料：
- 如果协商不成，对方可能会选择向法院提起诉讼。
- 在这种情况下，司机应提前准备好充足的相关证据，如事故认定书、保险单等，并积极应诉。
赔偿建议
对方车辆维修费用及人身损害赔偿：
- 如果事故造成对方车辆损坏，司机需承担其维修费用。
- 如果对方有人身损害，如医疗费、误工费、护理费等，也需由司机进行赔偿。
自己车辆维修费用：
- 自己车辆的维修费用通常由司机自行承担，除非有特别的保险条款覆盖。
依据保险合同和法律进行赔偿：
- 具体的赔偿金额和方式应依据保险合同和相关法律法规来确定。
- 如果购买了交强险和商业三者险，保险公司会在责任限额内进行赔偿，超出部分由司机自行承担。
注意保留证据和文件：
- 在整个处理过程中，务必妥善保留所有与事故相关的证据和文件。
- 这些证据和文件对于维护司机的合法权益至关重要。
法律责任
- 民事赔偿责任：司机需对受害人的人身损害和财产损失进行赔偿。
- 行政责任：如果司机存在交通违法行为，可能会面临交通管理部门的处罚，如罚款、扣分等。
- 刑事责任：如果事故后果严重，司机可能会触犯交通肇事罪，面临相应的刑罚。
综上所述，当网约车发生交通事故并且司机全责时，应立即联系保险公司并报案，配合定损评估，与对方沟通协商赔偿事宜，并准备应诉材料。在赔偿方面，需依据保险合同和法律进行赔偿，并注意保留证据和文件以维护自己的合法权益。同时，司机也需承担可能面临的民事、行政和刑事责任。