当机动车撞电动车并判定为机动车全责时，处理流程与赔偿事宜需按以下步骤进行：

一、立即处理现场与人员安全

1. 确保人员安全：首先检查电动车驾驶者及乘客的伤势，如有需要，立即拨打120急救电话，并将伤者送往医院。
2. 保护现场：确保事故现场不被破坏，不要随意移动车辆或相关物品，以便后续的事故调查。
3. 报警：拨打122报警电话，等待交警到场处理。

二、配合交警调查

1. 说明事故经过：交警到场后，应如实陈述事故发生的经过，提供相关信息。
2. 提交证据：如事故现场照片、行车记录仪视频等，以便交警进行事故责任认定。

三、协商赔偿事宜

1. 确定损失：根据电动车的损坏程度、伤者的医疗费用、误工费、护理费、交通费、住院伙食补助费等，确定具体的赔偿金额。
2. 协商赔偿：与电动车车主或伤者进行协商，达成赔偿协议。赔偿内容包括但不限于：
   • 财产损失：电动车维修或重置费用。
   • 人身伤害赔偿：医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金（如有）、精神损害抚慰金（如有）等。

四、保险理赔

1. 报案：及时向保险公司报案，说明事故情况。
2. 提交理赔材料：根据保险公司的要求，提交相关理赔材料，如事故认定书、医疗费用单据、维修费用发票等。
3. 保险公司审核：保险公司会对提交的理赔材料进行审核，确定赔偿金额。
4. 获得赔偿：审核通过后，保险公司会将赔偿金额支付给电动车车主或伤者。

五、注意事项

1. 保留证据：在整个处理过程中，务必保留好所有相关证据，以便后续使用。
2. 法律途径：若协商不成，电动车车主或伤者可通过法律途径解决纠纷，如提起诉讼。
3. 遵守法律：在处理事故过程中，应遵守相关法律法规，不得有违法行为。

综上所述，当机动车撞电动车并判定为机动车全责时，应立即处理现场与人员安全，配合交警调查，协商赔偿事宜，并通过保险理赔流程获得赔偿。在整个过程中，务必保留好相关证据，并遵守法律法规。