当电动车逆行和对面超车的电动车相撞时，责任的划分主要依据交通法规及事故现场的实际情况。一般情况下，逆行方需承担主要甚至全部责任，但具体责任比例还需由交警部门根据双方的过错程度来确定。以下是对此问题的详细分析：

一、责任划分原则

1. 逆行方的责任：

   • 根据《道路交通安全法》，电动车逆行是严重的交通违规行为，通常会被认定为有过错。
   • 若逆行行为是导致事故发生的直接原因，且对面超车的电动车方无过错或过错较小，逆行方将承担主要甚至全部责任。

2. 对面超车方的责任：

   • 如果对面超车的电动车方也存在过错，如超速、未保持安全距离或未注意观察路况等，那么其也可能需要承担一定的责任。
   • 在这种情况下，责任的划分将根据双方的过错程度来确定，逆行方可能仍承担主要责任，但对面超车方的责任也会相应增加。

二、责任认定流程

1. 报警与现场勘查：事故发生后，双方应立即报警，并保护现场。交警部门会迅速派员赶赴现场进行勘查，包括车辆位置、行驶轨迹、碰撞痕迹等，并询问当事人及证人，收集相关证据。

2. 出具责任认定书：基于现场勘查和调查结果，交警部门会及时制作道路交通事故认定书，明确双方的责任比例。这份认定书具有权威性和法律效力，是后续处理事故赔偿等问题的重要依据。

3. 责任复核：若当事人对责任认定书有异议，可以在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。

三、赔偿事宜

1. 赔偿范围：赔偿范围包括人身损害赔偿（如医疗费、误工费、护理费等）和财产损失赔偿（如电动车维修费用等）。

2. 赔偿比例：赔偿比例将根据双方的责任比例来确定。逆行方通常承担主要部分的赔偿责任，具体比例需根据双方过错程度及实际情况来协商或判决。

3. 赔偿流程：双方应首先进行协商，尝试达成赔偿协议。协商不成时，受伤方或受损方可向法院提起诉讼，要求赔偿。法院将依据法律规定和证据作出判决，确定赔偿金额和比例。

综上所述，电动车逆行和对面超车的电动车相撞时，责任的划分需综合考虑双方的过错程度及实际情况。逆行方通常需承担主要责任，但对面超车方若存在过错也需承担相应责任。赔偿事宜应根据双方的责任比例来确定，并遵循相应的赔偿流程。如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请随时向我提问。