小时工离职时，应由用人单位开具离职证明。具体分析如下：

一. 开具离职证明的责任主体

• 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明”。此条款明确规定了用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务出具离职证明。小时工作为劳动者，无论其工作时长或性质如何，都受该法律条款的保护。

二. 离职证明的开具时间

• 同样依据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位不仅要在解除或终止劳动合同时出具离职证明，还应在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这意味着，用人单位应在劳动关系结束后合理的时间内，为小时工开具离职证明。

三. 用人单位未开具离职证明的法律责任

• 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条：“用人单位违反本法规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任”。这表明，如果用人单位未按规定为小时工开具离职证明，将面临法律责任，包括被责令改正和承担赔偿责任。

综上所述，小时工离职时，应由用人单位负责开具离职证明，且应在劳动关系结束后合理的时间内完成。如用人单位未按规定开具离职证明，将可能面临法律责任。因此，我建议小时工在离职时，及时向用人单位索要离职证明，以确保自己的合法权益得到保障。如有进一步需要，您可以继续咨询我。