员工不服从工作安排时，用人单位并不能直接开除，而需要根据具体情况和相关法律法规来判断。以下是对此问题的详细分析：
结论前置：
员工不服从工作安排，若满足合法解除的条件，用人单位可以解除劳动合同；若不满足，则不能随意开除，否则可能构成违法解除并需支付赔偿金。
合法解除（可以开除）的情形：
规章制度明确且合理：
- 用人单位必须依法制定规章制度，并明确将“不服从工作安排”规定为严重违纪行为。
- 规章制度的制定需经过民主程序，并向劳动者公示。
- 工作安排需基于生产经营的合理需要，且员工多次无正当理由拒绝服从时，用人单位在履行通知、调查等程序后，可以解除劳动合同。
劳动合同有约定：
- 劳动合同中应明确员工有服从合理工作安排的义务，并对不服从的后果作出规定。
- 员工严重违反该约定时，用人单位有权解除劳动合同。
恶意行为：
- 如果员工的不服从工作安排是出于恶意，如无理取闹、故意捣乱等，且严重影响了工作秩序和公司利益，用人单位可以考虑开除。
违法解除（不能随意开除）的情形：
规章制度不合理或程序不合法：
- 若规章制度没有明确将不服从工作安排列为严重违纪，或规章制度的制定程序不合法，以此为由开除员工可能被认定为违法解除。
工作安排不合理：
- 如果工作安排存在明显不合理之处，如大幅度增加工作量且不提供相应报酬或资源支持、调至与专业技能完全不匹配的岗位等，员工有权拒绝，用人单位不能以此为由开除员工。
未经调查处理：
- 用人单位在发现员工不服从安排后，未进行充分调查核实，未给员工说明情况、申辩的机会，就直接开除员工，这种做法也可能被认定为违法解除。
合理拒绝或提出异议：
- 如果员工的不服从工作安排是出于合理的拒绝或对工作安排的异议，并且没有违反公司规章制度，用人单位一般不能以此为由开除员工。
法律建议：
- 用人单位在处理不服从工作安排的员工时，应确保规章制度的合法性、合理性，并严格按照法定程序进行操作。
- 员工在面临工作安排时，也应积极沟通、合理表达意见，避免无故拒绝或恶意对抗。
- 如双方无法达成一致，建议通过协商、调解或法律途径解决争议。
综上所述，员工不服从工作安排时，用人单位是否能开除员工需根据具体情况和相关法律法规来判断。在实际操作中，用人单位应谨慎处理，确保每一步都符合法律规定，以免产生不必要的法律风险。