离婚后5年一方死亡，其家人不可以起诉离婚协议书无效。以下是具体的分析：

一. 离婚协议书的法律效力

• 离婚协议书是基于夫妻双方自愿离婚的前提下，对财产分割、子女抚养等问题达成的协议。
• 根据《中华人民共和国民法典》第一千零七十六条，夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
• 一旦离婚登记完成，离婚协议书即具有法律效力，对双方均具有约束力。

二. 一方死亡后的影响

• 离婚后，如果一方死亡，婚姻关系已经因离婚而终止，死亡事实并不改变离婚协议书的法律效力。
• 离婚协议书的效力与一方的死亡无关，它仍然有效，且对双方（在世的一方和已故一方的遗产继承人）具有法律约束力。

三. 家人起诉离婚协议书无效的依据不足

• 离婚后一方死亡，其家人（如父母、子女等）并非离婚协议书的当事人，因此不具有直接起诉离婚协议书无效的法律资格。
• 除非存在特定的法律情形（如欺诈、胁迫等），否则离婚协议书一旦被确认有效，便不能轻易被宣告无效。
• 在本案例中，由于离婚已经发生5年，且没有提及存在欺诈、胁迫等情形，因此家人起诉离婚协议书无效的依据不足。

综上所述，离婚后5年一方死亡，其家人不可以起诉离婚协议书无效。离婚协议书在离婚登记完成后即具有法律效力，且不受一方死亡的影响。如有进一步需要，您可以继续咨询我。