当用人单位发现劳动合同丢失时，应立即采取相应措施以明确双方的权利义务关系，并尽可能降低由此带来的法律风险。以下是一些具体的处理办法：

一、与劳动者协商补签

首先，用人单位应与劳动者进行沟通，说明合同丢失的情况，并基于之前约定的内容重新签订一份劳动合同。补签的合同应注明“补签”字样，并确保合同内容与原合同一致，同时注明原合同签订的日期等相关信息。这样做可以明确双方的权利义务，避免后续可能出现的纠纷。

二、复印劳动者持有的合同

如果劳动者手中仍持有合同原件，用人单位可以与劳动者协商，对其持有的合同进行复印。在复印件上应注明与原件一致，并让劳动者签字确认。这样的复印件可以作为劳动关系及合同约定内容的证明，具有一定的法律效力。

三、查找留存资料

用人单位应尽力搜罗其他与合同相关的资料，如工资发放记录、社保缴纳记录、工作证、考勤记录等。这些资料可以作为劳动关系存在的有力证据，辅助证明双方的权利义务关系。

四、收集证人证言

如果有可能，用人单位还可以收集知晓合同签订情况的证人的证言。这些证言可以为劳动关系的存在提供进一步的佐证，增强证据链的完整性。

五、申请劳动仲裁

如果双方对劳动关系存在争议，且无法通过协商解决，劳动者可以向劳动仲裁机构申请仲裁。仲裁机构会根据双方提供的证据进行裁决，明确双方的权利义务关系。

六、加强合同管理

为了避免类似情况再次发生，用人单位应加强对劳动合同的管理。应建立完善的合同存档和保管制度，确保每份合同都有明确的存档位置和责任人。同时，定期对合同进行盘点和检查，及时发现并处理丢失或损坏的合同。

综上所述，当用人单位发现劳动合同丢失时，应立即与劳动者协商补签或复印合同原件，并尽力查找留存资料和收集证人证言以证明劳动关系。如果双方存在争议，可以申请劳动仲裁进行裁决。同时，用人单位应加强合同管理，确保合同的完整性和安全性。